用原子力显微镜定量绘制聚烯烃弹性体的纳米力学图谱

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文丨小志连着说

编辑丨小志连着说

前言

弹性纳米结构通常被期望实现明确的机械作用，结合力体积和快速力体积，以时间相关的方式评估低密度聚乙烯样品的弹性模量。

机械测量的多参数、多功能局部探测以及异常高的空间分辨率成像，为软聚合物的定量纳米力学绘图开辟了新的机会，并有可能扩展到生物系统。

背景

随着先进聚合技术的迅速发展，人们对聚合物的形态及其力学评价越来越好，最受欢迎的聚合物是弹性体。

弹性纳米结构在性质上表现出空间和时间的异质性，它们的纳米级结构和性质如何与最终导致整体性质的微观对应物联系在一起，至今还没有完全弄清楚。

弹性纳米结构的广泛应用要求对机械性能有透彻的了解，而聚烯烃弹性体在许多研究和工业领域引起了极大的兴趣，例如高压电缆、纳米纤维膜、可重复使用的材料和不混溶的聚合物体系。

已经证明它是用于纳米力学测量的有效和可靠的模型聚合物体系，尽管低密度聚乙烯具有更广泛的应用，但由于一些原因，其弹性模量的测量仍然具有挑战性。

低密度聚乙烯是粘弹性的，这意味着它们的机械响应与时间相关，大的表面力使压痕过程变得复杂，同时当前描述接触力学的稳健模型很少。如今使用压痕测量低密度聚乙烯的机械性能已经进行了多项研究，在理解低密度聚乙烯的模量方面已经取得了显著的进展。

温度、线性低密度聚乙烯、纳米粉末混合物影响其杨氏模量，绝大多数缺乏高空间分辨率，并且结果不能满足对纳米级定量表征的日益增长的兴趣。许多研究人员已经转向替代技术，例如基于原子力显微镜的力学测量。

原子力显微镜

自20世纪80年代发明以来，原子力显微镜已经成为研究样品力学性质的有力工具。当Z型压电位置倾斜时，原子力显微镜能够跟踪垂直偏转变化，记录相应的力加载和卸载轨迹，然后将力位移曲线处理为力距离曲线，并拟合不同的接触力学模型。

这些可以在单个位置测量中完成，也可以以矩阵阵列的方式完成，也就是所谓的力体积。

传统力测量的应用非常耗时，因为它的采样速率很慢，这在本质上受到仪器的限制。通过一种称为快速力体积的方法的新发明改善了缓慢的采集速率。它可以在0.1赫兹到200赫兹之间工作。

快速力体积的基本工作机制依赖于过渡时三角驱动信号的平滑，导致接近和缩回之间的快速转向。尽管取得了前所未有的技术进步，但在力采样率方面仍有改进的空间。

基于峰值力攻丝的定量纳米机械制图是一种新兴的方法，它利用其高分辨率成像能力并同时绘制机械特性，定量纳米机械制图通过将采样速度提升至2000Hz来补充常规力体积。就力加载和卸载速率而言，定量纳米机械制图、力体积和快速力体积共同构成四个数量级。

杨氏模量方法有助于测量弹性模量，但它们很少或不提供样品动态机械行为。万幸原子力显微镜提供了另一个独特的功能，这一功能称为蠕变柔量实验。

在蠕变柔量实验中，原子力显微镜探针在预载力下与样品表面接触，然后用固定的作用力使探针保持不动。当应力不变时，材料会发生蠕变。原子力显微镜监控会作为时间函数的压痕变化，对采集的数据进行模型拟合。

从这种测量中可以获得材料动态力学性能的丰富信息，如果将所有技术组合在一起，有望有效地研究软聚合物的时间相关力学性质。

峰值力攻丝也是一个用于地形成像的特殊工具，在峰值力攻丝实验时，Z型压电以低频率上下驱动整个探头支架，通常在0.5k–2kHz范围内。

由于它对软悬臂的垂直偏转给出了直接反馈，所以它提供了对力的卓越的精细控制。这种成功控制最大相互作用力的能力，使其赢得了“峰值力攻丝”的称号。

它还能保持高分辨率以及低侵入性，这些吸引人的特性使峰值力攻丝成为对柔软的生物样品和聚合物样品进行形貌成像的理想技术。当前峰值力轻敲模式已成功应用于研究导电聚合物之间的粘合力和单分子生物识别事件。

纳米机械制图在表征包括硬化水泥浆在内的各种材料的机械性能方面，已经获得了更多的关注，这为在纳米尺度上将局部机械性能与样品形貌相关联提供了便利。

定量纳米机械制图

低密度聚乙烯样品的定量纳米机械制图需要装载RTESPA-150探针，校准后的弹簧常数为3.9±1.4n/m。扫描时会将压力设定值设置为5nN，同时让ScanAsyst自动控制来优化成像采集速率、反馈增益和Z型范围。

每幅图像的数字像素应保持在256×256，峰值力攻丝频率在实验之间从2k到0.125kHz发生变化，以产生与时间相关的力加载和卸载。对于2kHz峰值力攻丝频率下的100纳米峰值力攻丝振幅，相应的力加载速率为0.8−1毫米秒。

粘弹性低密度聚乙烯的泊松比假定为0.35，在一个5m×5m的调查区域进行扫描，同时进行地形和机械测量。聚烯烃弹性体控制器有足够的带宽来计算机械数据，并在实时软件通道中显示这些数据。

一旦确定了低密度聚乙烯和聚苯乙烯成分，就可以对低密度聚乙烯进行高空间分辨率定量纳米机械制图测量。

未来讨论

通过结合大量基于纳米原子力显微镜的力测量，开发了一种用于聚合物样品的全面的强大的纳米力学绘图方法，该方法允许同时进行高分辨率形貌成像和定量纳米机械制图，局部机械行为可以与样品形貌相关联。

软粘弹性材料的时间相关机械响应已经被成功地绘制出来，赫兹模型是被广泛接受的接触力学模型，其中描述了刚性探针压入半无限、各向同性、均匀弹性表面的情况。但赫兹模型没有假设表面力，这对于软材料是不正确的。为了克服这个缺点，JKR模型和DMT模型被开发出来。

在存在长程表面力的情况下，DMT模型可以实施实验。在定量纳米机械制图测量中，尖锐的针尖能够实现高分辨率的样品形貌成像，这在将样品形貌与机械性能相关联时是一个有吸引力的优势。

在定量的机械测量中，尖端半径的估计是很重要的。使用钝头端往往会产生更紧密的模量数值，而尖头端可能会高估模量。即使在很小的载荷下，聚合物原纤维也清晰可见。但尖锐的尖端会由于较大的应力而刺入柔顺的样品，导致较大的压痕，它可能会损害DMT模式的有效性。

为了评估定量纳米机械制图的有效性，低密度聚乙烯样品会被大尺寸扫描，测量扫描显示低密度聚乙烯具有更高的粘附力，这表明低密度聚乙烯更粘。

原子力显微镜针尖在低密度聚乙烯中比在聚苯乙烯中压痕更深，这说明了低密度聚乙烯比聚烯烃弹性体软。

低密度聚乙烯的杨氏模量约为90MPa，使得定量纳米机械制图和快速力体积都能生成高分辨率的地形和模量图像。

但快速力体积需要合理的数据采集时间，虽然它不如定量纳米机械制图令人印象深刻，但比传统的forceramp快得多。

能量耗散是一个可观察的量，它清楚地表明每个攻丝周期有多少能量损失。材料的粘弹性越大，能量损失越多。

能量耗散图表明原子力显微镜探针在低密度聚乙烯上会损失更多的能量，这也暗示低密度聚乙烯是粘弹性的，并且响应时间起着重要作用。

在闭环扫描仪已经漂移校准的前提下，进行了蠕变柔量实验。实验数据显示了瞬时弹性模量和延迟弹性模量。这组蠕变行为值接近聚氨酯纳米复合材料的报告值和间规聚丙烯，且高于细菌生物膜和活细胞。

虽然大型原子力显微镜压头平台以集合方式测量软样品的弹性模量，但它不具有高的弹性空间分辨率。

这种局部机械性能对于一些样品来说是非常重要的，细胞膜由各种亚结构组成，如细胞骨架、细丝网络和微绒毛，每种亚结构都有不同的弹性，只要力压入已经被谨慎地设计并且数据分析已经被仔细地执行。

定量纳米机械制图测量特别有帮助，因为它具有样品形貌与机械行为的局部相关性。

就机械性能的局部非破坏性探测而言，它优于传统的仪器化压痕。在传统的仪器化压痕中，使用大的探针尖端并施加大的破坏力。

原子力显微镜蠕变实验提供了纳米级的动态力学行为。提供了机械测量的多参数、多功能探测以及极高的空间分辨率，它已被成功开发用于软聚合物的定量纳米力学绘图，并有可能扩展到更为复杂的生物系统。

结论

利用最先进的定量纳米机械制图以及离体积和快速力体积，以时间依赖的方式对低密度聚乙烯样品的低功耗流变性能进行了评估。实验中要进行严格的校准，力数据需要考虑表面粘附力的线性化对苯二甲酸二甲酯接触力学模型拟合。

在跨越四个数量级的频率下测量弹性杨氏模量。随着采集频率的增加，杨氏模量增加。杨氏模量在0.1赫兹时为11.7±5.2兆帕，但在2千赫兹时增加到89.6±17.3兆帕。

采集频率相关的模数变化可以用幂函数来描述，范围内的能量耗散进一步支持了这一观察结果，机械测量的优点为软聚合物的定量纳米力学绘图实现了新的突破。

参考文献

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