Molpro快速入门（3）：如何准备输入文件

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如在前面介绍中说明的，输入文件至少应当包含以下信息：

• 几何结构；
• 单电子基组（虽然基组有默认值）；
• 多电子波函数计算方法；可以顺序进行不同类型的计算。

本文依次考虑这三部分。所有的输入可以用大写或小写，以自由格式给出。大多数的输入行从关键词开始，之后是数值或其它声明（选项）。每一行的不同项之间应当用逗号（,）隔开。

一、几何结构

定义原子坐标最简单的方法是使用直角坐标和XYZ输入格式，这是很多程序的标准格式。这种情况下，结构输入如下所示（以甲醛为例）：

geometry={ 4 FORMALDEHYDE C 0.0000000000 0.0000000000 -0. O 0.0000000000 0.0000000000 0. H 0.0000000000 -0. -1. H 0.0000000000 0. -1. }

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甲醛分子结构

如例中所示，结构在geometry块中定义，用geometry={和}包围起来。xyz结构区域的第一行是原子个数（自由格式）。第二行是任意的标题。最后，对每个原子定义一行直角坐标（x，y，z），单位是埃Å。为了简化，也可以忽略前两行（2009.1之前的老版本不可忽略）。

也可以用Z-矩阵（Z–matrix）形式定义结构，有很多程序也使用这种格式。这种情况下，结构用距离和角度定义。这种方式有点复杂，在这里只给一个简单的例子，还是甲醛：

欢迎大家来到IT世界,在知识的湖畔探索吧!angstrom geometry={ C O C 1.182 H1 C 1.102 O 122.1789 H2 C 1.102 O 122.1789 H1 180 }

这里，1.182和1.102分别是C-O和C-H的键长（单位为埃）。122.1789是H-O-C的夹角（度），180是H1-C-O和H2-C-O两个平面的夹角（二面角）。注意，默认的键长是原子单位（Bohr），但这里用angstrom关键词使用单位Å。

作为前面讲述的xyz输入的另外一种形式，还可以在Z-矩阵中定义直角坐标。这种坐标的形式如下（注意逗号不可忽略）：

angstrom geometry={ C,, 0.0000000000 , 0.0000000000 , -0. O,, 0.0000000000 , 0.0000000000 , 0. H,, 0.0000000000 , -0. , -1. H,, 0.0000000000 , 0. , -1. }

Z-矩阵中除了常数，还可以使用变量。例如，甲醛的输入可以写作：

欢迎大家来到IT世界,在知识的湖畔探索吧!geometry={ C O , C , rco H1 , C , rch , O , hco H2 , C , rch , O , hco , H1 , 180 } rco=1.182 Ang rch=1.102 Ang hco=122.1789 Degree

变量的值可以在计算过程中变化，因而在一个运行任务中可以对结构进行动态改变。

程序默认会重定位和转动分子，以使坐标轴的原点为分子质心，并且与主惯性轴一致。为了使程序识别和使用点群对称性，这一做法通常是必需的，但是可以通过在ORIENT命令中指定参数来修改。程序默认将试图找到和使用最高的阿贝尔（abelian）点群对称性，但可以用SYMMETRY命令来控制。

二、基组

在很多情况下，单电子基组可以用简单的形式指定，

basis=name

其中的name代表基组库中的基组名称。在Molpro的网站中（https://www.molpro.net/info/basis.php?portal=user&choice=Basis+library），你可以找到所有可能的基组。

molpro基组网页

用于高级别计算的常用基组是Dunning等人的关联一致极化基组（correlation-consistent polarized basis），表示为cc-pVDZ（双zeta），cc-pVTZ（三zeta），cc-pVQZ（四zeta），cc-pV5Z（五zeta）。这些名称可以直接使用，也可以简化为VDZ，VTZ，VQZ 等。对于某些性质的计算，例如电子亲和（affinities），极化率（polarizabilities），或者分子间势，还需要加上弥散（diffuse）基函数，这些函数包含在扩充的关联一致基组中，表示为aug-cc-pVDZ，aug-cc-pVTZ等。这些名称可以简写为AVDZ，AVTZ，AVQZ 等。

另一个常用的选择是使用Pople等人的高斯基组，例如6-31G（双zeta），6-311G (2DF,2PD)（三zeta），6-311G++(2DF,2PD)（扩充的三zeta）等。这里要注意，Molpro默认使用球谐函数（spherical harmonics）（5d，7f, …），而Gaussian等程序默认使用直角函数（6d，10f，…）。这会产生略微不同的能量。Molpro也能使用直角函数，但是必须在基组定义之前给出cartesian关键词。

还可以对不同的原子使用不同的基组。这种情况下的最简输入如下，

basis,c=vtz,o=avtz,h=vdz

也可以手动定义基组（指数和收缩因子）。详见Molpro用户手册。

最后，如果没有指定基组，Molpro将使用cc-pVDZ，但是并不意味着这是最佳选择！

三、计算方法和波函数

在定义了结构和基组之后（顺序任意），还必须指定使用的计算方法。这可以简单地用关键词实现，通常就是方法的缩写（如HF表示Hartree-Fock，MP2表示二阶Møller-Plesset 微扰理论，CCSD(T)表示单双激发和微扰三激发耦合簇）。在大多数情况下，第一步是Hartree-Fock计算，其中对随后用于电子关联处理的分子轨道做了优化。只需给出相应的关键词，之后可以连续执行任意数量的不同方法。例如，

geometry={...} basis=... hf ! 用HF优化轨道 mp2 ! 用HF轨道进行MP2计算 mp4 ! 用HF轨道进行MP4计算 ccsd(t) ! 用HF轨道进行CCSD(T)计算

注意，MP2是MP4和CCSD(T)的一部分，因此以上输入中的mp2计算是多余的。

四、变量

Molpro把所有重要的结果存储在变量中。例如，Hartree-Fock程序会设置变量ENERGY，DMX，DMY，DMZ，用于保存最终的能量和偶极矩。这些变量可用于进一步的分析。关于其它程序设定的变量列表，可参见用户手册。可以在表达式中使用变量，这非常类似于Fortran。例如，可以在一个任务中计算反应，以CO + H2 → H2CO为例，

*, example for reaction energy basis=avtz ! 基组（用于所有分子） geometry={c;o,c ,2.13} ! CO的结构 hf ! Hartree-Fock计算 ccsd(t) ! ccsd(t)计算 e_co=energy ! 保存CO分子能量 geometry ={h1;h2 ,H1 ,1.4} ! H2的结构 hf ! Hartree -Fock计算 ccsd(t) ! ccsd(t)计算 e_h2=energy ! 保存CO分子的能量 geometry ={ ! H2CO的结构 C O , C , rco H1 , C , rch , O , hco H2 , C , rch , O , hco , H1 , 180 } rco =1.182 Ang rch =1.102 Ang hco =122.1789 Degree hf ! Hartree-Fock计算 ccsd(t) ! ccsd(t)计算 e_h2co=energy ! 保存H2CO的能量 de=(e_h2co -e_h2 -e_co)*tokJ ! 反应能，单位是KJ/mol