一文看懂块体非晶合金成形技术

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导读：提出了非晶合金超塑性成形和铸造成形的基本技术路线，并对近年来非晶合金在超塑性成形和铸造成形方面的研究进行了概述，列举了国内外专家学者在非晶合金零件成形技术领域的具体研究成果，并阐述了非晶合金超塑性成形和铸造成形技术的优势与不足。

非晶合金具有高强度、高硬度、大弹性应变极限、低的弹性模量以及耐磨损、耐蚀等优良的力学性能与理化性能。特别是在力学性能方面，随着不同合金体系的开发，其强度也越来越高，特别是Co-Fe-Ta-B系非晶合金的强度，目前已达到了5 000 MPa，创造了自然界中金属材料强度的最高纪录。同时还具有优异的软磁、硬磁以及独特的热膨胀特性等物理性能。某些非晶合金还具有吸附溶液中特定金属离子的特性，因而可以从放射性废料中分离某些元素。此外，非晶合金还有望成为储氢及超导材料。块体非晶合金所具有的优异的物理、化学、力学性能及精密成形性，在航空航天、信息、微机电、日常生活中都显示出重要的应用价值，引起了广泛关注。

随着现代科技的进步，高端装备零部件的成形制造不断朝着高性能、复杂化的方向发展，高性能新材料的零件制造技术成为当今制造业的重要发展方向。因此，块体非晶合金的零件成形制备技术成为当前研究的热点和难点。目前，非晶合金的成形技术主要包括铸造、热塑性成形、粉末烧结和增材制造等。

1 块体非晶合金成形的两条技术路线

块体非晶合金的成形可以通过两条技术路线来实现，一是利用合金熔体的流动性通过压力铸造、真空吸铸或重力铸造进行成形；二是利用块体非晶合金在过冷液相区的超塑性特点进行热压变形成形。图1为典型的时间-温度-转变（TTT）曲线示意图，其中Tg为玻璃化转变温度，Tx为晶化温度，Tm为熔化温度。图1中的路线1是适合液态铸造成形的区域，在该区域合金熔体从液态急冷（大于临界冷却速率）至固态而形成非晶合金，在这一急冷过程应避免与晶态区域相交；路线2为将非晶合金加热至过冷液相区并控制其温度，使其转变为高粘度过冷流体，然后利用其超塑性特点进行各种热压成形，最终获得非晶合金产品，路线2也需以大于临界冷却速度降至室温。这两条技术路线最终都可形成非晶态结构，为非晶合金的近净成形提供了可能。目前，在此基础上已分别开发了制造非晶合金零件的铸造工艺和超塑性成形工艺（，简称TPF）。

图1 根据非晶合金TTT曲线划分的两条技术路线示意图

2 块体非晶合金超塑性成形研究现状

非晶合金作为一种特殊的热塑性材料也可以采用超塑性成形工艺加工。在过冷液相区内，非晶合金的应变速率敏感指数m均大于0.3，也表明非晶合金在过冷液相区具有良好的超塑性变形行为。目前，研究者对大块非晶合金进行了超塑性成形的研究,已形成了模锻成形、热挤压成形和热压印等多种成形技术。

2.1 模锻成形

模锻是指在专用模锻设备上利用模具使毛坯成形而获得锻件的锻造方法。此方法的优点是生产效率高，锻件尺寸精确，加工余量小。SAOTOME Y等利用Pd40Cu30Ni10P20非晶合金，用超塑性微锻造仪器成形出宽度分别为2、0.5、0.2 μm的V形试样和纳米级DVD存储器件。郭晓琳等采用自行研制的微型齿轮浮动模具进行Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶成形实验，成功制得分度圆直径为1 mm的微型齿轮。张志豪等在自制的真空专用炉和精密模锻装置上对Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5板材进行凸轮成形试验，制备出了厚1.5 mm、最大向径6.54 mm、最小向径4.37 mm，键槽宽度1 mm的精密凸轮零件。廖广兰等利用自主研制的超塑性微成形压力试验机，成功制备出模数0.03、齿数66和厚度500 μm的Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金内齿轮，并提出齿轮脱模后的飞边去除工艺。

2.2 热挤压成形

LEE K S等通过热挤压的方法，在过冷液相区成形出长5 mm的Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5非晶圆柱，此时非晶合金表现为牛顿粘性流动。此外，还根据压缩试验结果，构造了应变速率-试验温度的经验变形图，给出了牛顿粘性流动、非牛顿粘性流动和脆性断裂3种变形模式的边界。WU X等等用微型反挤出工艺，在过冷液相区成功加工出外径为2.2 mm、厚0.5 mm的Zr55Al10Ni5Cu30杯状试样，并用SEM证明其非晶结构特征，见图2。

(a) 695 K，6 μm·s-1，横截面 (b)725 K，6 μm·s-1，横截面 (c) 725 K，2 μm·s-1，全景扫描 (d) 725 K，6 μm·s-1，全景扫描

图2 不同成形条件下反向挤压成形零件的横截面和全景扫描图

2.3 热压印

热压印工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法。通过在高精度硅模上热压印Pt基金属玻璃，随后进行热切割，成功制备出尺寸从几十微米到几毫米的镊子、手术刀等非晶合金零件，见图3，展现了非晶合金在较长尺寸范围内精确复刻平边和锐角的能力。KUMAR G等通过热压印的方法得到35nm和55nm的Pt基非晶合金纳米棒，并对非晶合金作为模具材料进行探究，非晶合金模具展现出优越的复写和重复使用性能。Greer及其团队于2005年发现了在沸水温度即可进行超塑性变形的Ce70Al10Cu20非晶合金，发现其玻璃转变温度Tg仅为68 ℃，具有如此低的Tg归因于与成分相关的低的弹性模量，并用此合金进行弯曲和压印测试，展现出良好的复刻能力。该合金体系成为研究合金结构弛豫和过冷液态的理想系统。此外，Ce70Al10Cu20非晶合金还可用于研究金属玻璃的长期时效。

（a）镊子 (b) 手术刀 (c) 齿轮 (d) 隔膜

图3 三维微零件的光学和SEM照片

非晶合金超塑性成形技术已取得一定的应用，但仍存在一定的问题，如成形过程中的氧化与晶化、工艺参数敏感的问题；超塑性成形过程中结构和动力学演变的分析；关于非晶合金微成形性能的评价机制；如何更加简单方便的把计算机计算与模拟技术应用到整个成形过程中等。

3 块体非晶合金铸造成形技术研究现状

相比于非晶合金超塑性成形工艺，铸造工艺制备非晶合金零件不需要非晶合金坯料，然后再加热至过冷液相区进行超塑性成形，而是将非晶合金的形成和零件的制造成形过程一次性完成，缩短了工艺流程，提高了生产效率，更有利于实现非晶合金零件的大批量生产。近年来，国内外专家学者利用真空铸造、吸铸、反重力吸铸、压力铸造等技术对块体非晶合金进行了成形研究，取得了较多的研究成果。

3.1 真空铸造

2004年，燕山大学非晶合金研究课题组利用真空铸造的方法，获得直径10 mm，长100~130 mm的Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶合金，将其加工成直径7.5 mm、高7.5 mm的轴承滚动体，并与传统GCr15钢轴承滚动体的耐磨损性能进行了对比测试，非晶轴承滚动体的使用寿命约是GCr15钢的2倍，见图4。随后，该课题组又通过铜模成功浇注出内径为42 mm、外径为63 mm、宽为19 mm的非晶合金环形毛坯件，并提出决定非晶合金液体流动长度的因素包括工艺参数（浇注温度、铸型温度和压力），液态金属的热物理性能（比热容、密度、结晶潜热和传热系数），铸件形状等，为块体非晶合金的铸造成形奠定了基础。

1. GCr15滚子 (b) Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5金属玻璃轴承滚子

图4 轴承滚子在旋转试验中运行1932min后的表面状况

3.2 反重力铸造

反重力铸造是使坩埚中的金属液在压力的作用下沿升液管自下而上克服重力及其他阻力充填铸型，并在压力下获得铸件的一种方法。2007年，NISHIYAMA N等利用Ti41.5Zr2.5Hf5Cu42.5Ni7.5Si1、Ti50Cu25Ni5Zr5Sn5块体非晶合金，采用反重力吸铸方法制成最大长度为200 mm、内径为1.6 mm、外径为2 mm的科氏流量计，相比于不锈钢产品，灵敏性提高了近28.5倍。他们还使用自制的液态锻造系统，成功制备出外径为5 mm、内径为2.2 mm、高为4 mm的杯状试样，并采用准分子激光退火技术制成压力传感器，它的灵敏性是普通不锈钢压力传感器的3.8倍，这种传感器可用于车辆的反锁死刹车系统。基于非晶合金的低杨氏模量、极高的弹性模量和高强度，可以制备出高性能的流量计或压力传感器。图5为压力传感器件实物图片。

图5 带沉积应变计的玻璃隔膜的外观

3.3 压力铸造

2002年，ISHIDA M等用压力铸造（反重力）的方法制备出最大直径3 mm，最小直径1.75 mm，厚0.25 mm的Zr55Al10Ni5Cu30光学MU/SC转换套筒，且达到所需的尺寸精度和性能指标，见图6。从精确压力铸造产率的观点看，块体非晶合金不仅能被应用于光学器件，在微机电、医学等领域均会有所作为。

图6 MU/SC转换套筒的侧视图和MU/SC转换适配器

2008年，JEONG H G等利用有限元与挤压铸造方法相结合，微成形出含V型槽的5 mm×5 mm Zr65Al10Ni10Cu15非晶板材。根据FEM分析，大的摩擦因数和更长时间的加压可提高充型程度。2012年，HEINRICH J等利用工业级Zr-Nb预合金，利用水平真空冷室压铸工艺成功制备出最大长度约18 mm、宽8 mm，钉子状Zr59.3Cu28.8Al10.4Nb1.5非晶合金铸件，并和Vit106a（Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8）非晶合金的热物性参数进行了对比，证明了商业原材料和工业感应炉的应用能够大批量生产非晶合金零件。2016年，RAMASAMY P等利用Fe74Mo4P10C7.5B2.5Si2非晶合金，通过压铸实现了最大宽度25.4 mm、最小宽度5 mm的钥匙状零件的成形，见图7。同时探讨了模具材料、合金液温度、合金液流动速度对成形件铁磁性、微结构和热稳定性的影响。认为在模具材料方面，钢模比铜模更好，铜模会产生集肤效应，不利于零件成形。

图7仍在模腔内的铸造钥匙铸件与模具分离的铸造部件

最近, LIU L H等采用工业级Zr原材料，对Zr基非晶合金压铸的形成能力进行了测定。并在Zr55Al10Ni5Cu30基础上添加不同含量Y元素，采用二步熔炼和吸铸相结合，得出当Y含量为0.2%时，非晶的形成能力最强，并以此合金（Zr55Al10Ni5Cu30）99.8Y0.2作为压铸时的合金成分。通过建立模型，评估压力对临界冷却速率的影响，最终通过压铸制得直径为4~7 mm的圆柱体（模具材料为H13耐热钢）。当模具材料为铜时，最大临界直径可达14 mm。在2018年，他们利用工业级Zr原材料，采用真空压铸（EPV-HPDC）法成功压铸出临界尺寸3 mm×10 mm非晶板材。同时，还压铸出手机壳、耳机壳和生物植入物等高精度器件。

3.4 连续铸造

连续铸造近年来也被用来进行块体非晶合金的连续铸造。HAAG F等利用ProCAST软件，通过对连铸装置所有相关界面的传热系数进行调整，发现实测温度与模拟数据相一致，然后采用半工业化连续铸造的方法，成功制备出直径为10 mm、长度大于50cm的完全Pd43Ni10Cu27P20非晶合金。研究证明了通过铸造模拟可以预测半工业化非晶制备技术的可行性，为非晶合金实现大批量生产奠定了基础。为了提高力学性能优越、低成本非晶合金的生产效率，2016年，ZHOU B W等通过水平连续铸造的方法，成功制备出长数十厘米、直径10 mmZr55Cu30Ni5Al10、（Cu47Zr45Al8）96Y4合金棒，其中（Cu47Zr45Al8）96Y4合金的压缩断裂强度达到1.58 GPa。此外，研究发发现通过水平连续铸造的方法，Zr-Cu非晶合金基复合材料可实现没有长度限制的生产。今年，其团队再次成功制备出截面积50×6 mm，长度大于200 mm的Cu47Zr45Al8板材，并对其微观结构进行了观察。水平连续铸造的实验装置见图9。

多种铸造技术成功应用于非晶合金零件的制造，特别是能实现金属与铸型更好接触并提高冷却速率的高压压铸技术的应用，再次展现了非晶合金材料的独特优势，为让非晶合金实现产业化的应用更近了一步。

然而，铸造法的本质均是利用导热性好、蓄热系数大的材料来实现快速冷却，冷却速度有限，且制备出非晶合金的零件尺寸、零件的复杂性仍受到很大的限制，因此，所选择的合金组分有限，形成能力一般的合金很难实现铸造成形；成形过程中粘度、温度、应变速率之间相互制约的问题；零件内部存在气孔、微裂纹等铸造缺陷，综合性能不高；此外，非晶合金成形所需的高真空和惰性气体环境，铸造技术很难完全克服。

4 3D打印技术

3D打印技术是最有希望突破非晶合金形成能力限制的新型制造技术。选区激光熔化（selective laser melting, SLM）和激光立体成形（laser solid forming, LSF）技术同属于3D打印技术，基于分层叠加制造思想，利用高能量激光束将金属粉末逐层熔化并成形为金属零件，集成了先进的激光技术、计算机辅助设计与制造（CAD/CAM）技术、计算机控制技术、真空技术、粉末冶金技术等；与传统的金属成形方法相比，3D打印技术制备的零件具有形状复杂、相对密度高等优点。2018年，YANG C等通过选择性激光熔化3D打印技术制备出结构复杂的非晶试样，见图8。他们通过酸洗的方法处理“晶格结构”试样，最终得到具有卓越催化性能的milli/nano多级结构件，展现了这种独特非晶结构的应用前景。虽然3D打印非晶合金技术仍存在很多的问题和不足，但打印成形的可行性得到了证实，随着高新技术的不断发展，3D打印成形非晶合金一定会取得突破。

(a) CAD模型（b）3D打印零件

图8 3D打印的CAD模型及零件

5 结 语

近年来，无论在基础理论研究方面还是制备工艺方面，块体非晶合金的研究都取得了巨大的进步。块体非晶合金作为一种极具应用前景的新材料，正在逐渐由实验室走向商业应用。为了实现块体非晶合金在工业中的广泛应用,开发生产效率高，工艺成本低的大尺寸、薄壁、复杂形状等零件成形制备技术，已成为块体非晶合金应用研究领域的重要课题。随着块体非晶合金成形技术水平的不断完善和提高，相信在不久的将来，其在航空航天、军事武器、汽车工业以及电子消费等领域会得到更广泛的应用。

本文引用格式：张山，尹大伟，王飞龙,等块体非晶合金成形技术研究进展[J].特种铸造及有色合金，2021,41（4）：439-444.