纯计算-Appl. Surf. Sci.：二维异质结构用于水分解高性能光催化

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二维（2D）S型范德华（vdW）异质结构（HS）由于其强大的氧化还原能力和光利用率，使其作为先进光催化剂引起了人们的极大关注。近日，四川大学向钢等人提出了一种由Janus BiTeCl单层（ML）和GeSe ML组成的2D/2D vdW HS，并使用第一性原理计算系统地研究了其光催化性能。

计算方法

作者通过维也纳从头算模拟包（VASP）进行密度泛函理论（DFT）计算，并采用投影增广波（PAW）赝势来解释电子-离子相互作用，而交换势和相关势由广义梯度近似（GGA）方法中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述。

为了考虑2D/2D BiTeCl/GeSe HS的两个组分之间的弱相互作用，作者采用了Grimme提出的DFT-D3方法来进行vdW校正。对于所有模拟，作者将平面波截断能设置为520 eV，并采用伽马中心的15× 15 × 1，15× 15 × 1和5 × 23 × 1K点网络对 BiTeCl ML、GeSe ML和2D/2D BiTeCl/GeSe HS的布里渊区进行采样。

作者沿Z方向设置25Å的真空层 ，以避免相邻层之间的周期性相互作用。晶格常数和原子位置被充分优化和驰豫，直到每个原子上的力小于0.01 eV Å，应力小于10-5eV。此外，由于这些极性系统中存在电偶极矩，因此考虑了偶极校正。

结果与讨论

图1 BiTeCl-ML和GeSe-ML的模型结构和能带结构

作者首先研究了BiTeCl-ML和GeSe-ML的结构参数和电子性质。优化的BiTeCl-ML和GeSe-ML的结构如图1a和c所示，它们的计算晶格常数为 a= 7.457 Å，b = 4.315 Å和a = 3.986 Å，b = 4.266 Å。作者使用PBE方法计算了MLs的能带结构，如图1b和d所示。结果表明，BiTeCl-ML是一种间接带隙为1.75 eV的半导体，并且GeSe-ML是具有1.14 eV的直接带隙半导体。

图2 2D/2D BiTeCl/GeSe HS模型结构和MD模拟

如图2a所示，作者通过将5 × 1 BiTeCl ML堆叠到9 × 1 GeSe ML来构建2D/2D BiTeCl/GeSe HS。其具有两种可能的堆叠结构，即A和B，其中Te原子和Cl原子分别位于GeSe层附近，具体如图2b和c所示。如图2d所示，经过ＭＤ模拟（时间步长为1 fs，总步数为2000步）后，2 × 2.× 1超晶胞仍然保持稳定，能量波动很小，且没有键断裂，表明BiTeCl/GeSe HS在室温下能够足够稳定。

图3 投影能带结构和PDOS，平面平均微分电荷密度，静电势，带边缘对准和电荷转移机制

2D/2D BiTeCl/GeSe vdW HS的投影能带结构和投影态密度（PDOS）如图3a所示。HS是一种间接带隙为0.66 eV的半导体。投影能带结构表明，导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）分别主要来源于BiTeCl ML和GeSe ML，并且HS的交错能带结构有利于光生空穴-电子对的分离。

图３ｂ可以直观地显示电子重排，其中Δρ（z）区域的正（红色区域）和负（蓝色区域）值分别表示电子的积累和耗尽。可以发现，电荷在BiTeCl ML和GeSe ML之间转移，即电子聚集在BiTeCl-ML侧，空穴聚集在GeSe-ML侧。

为了深入了解界面内建电场（Eint）的分布，Janus BiTeCl ML和BiTeCl/GeSe HS在垂直方向上的静电势如图3c和d所示。BiTeCl-ML的Te和Cl原子之间的电负性差异导致5.78德拜的本征偶极矩， 两个表面之间的静电电势差（ΔΦ）为0.71 eV。此外，电荷转移产生了从Te层到Cl层的本征内建电场（EBiTeCl）。

相反，GeSe-ML的高度对称晶体结构导致没有静电电势差。对于2D/2D BiTeCl/GeSe vdW HS，GeSe ML侧的功函数为0.82 eV，这低于BiTeCl-ML的偶极矩，导致从GeSe到BiTeCl的偶极矩为6.87德拜。如图3d所示，EBiTeCl与Eint平行，导致从GeSe指向BiTeCl的净有效电场（Eeff）。

BiTeCl/GeSe HS相对于真空能级的能带边缘排列和电荷转移机制如图3e所示。作者考虑了两种可能的电荷载流子流动路径：一种是电子从GeSe的CBM流到BiTeCl的CBM，空穴从BiTeCl　VBM流到GeSe VBM，这是传统的II型路径（带箭头的青色弯曲虚线）；另一种是来自BiTeCl的CBM的电子和来自GeSe的VBM的空穴复合，这是S型路径（带双头箭头的紫红色虚线）。

基于上述结果，电子迁移并聚集在BiTeCl侧，而空穴积聚在GeSe侧。因此，BiTeCl的能带会向上弯曲，而GeSe的能带则会向下弯曲，从而在界面处形成势垒。

此外，净有效电场（E）将促进光生电子从BiTeCl的CBM转移到GeSe的VBM，并阻碍电子反向移动。因此，由于势垒和Eeff的存在，电子和空穴很难沿着II型路径转移。因此，BiTeCl/GeSe HS应该作为S型光催化剂。

此外，水的氧化和还原电位为−4.44 eV和−5.67 eV。H+/H2电势低于GeSe的CBM，O2/H2O电势高于BiTeCl的VBM，因此氧化反应发生在BiTeCl中的VB处，还原反应发生在GeSe中的CB处，这可以大大提高分解水的氧化还原能力。总之，2D/2D Janus BiTeCl/GeSe vdW HS可以作为S型水分解光催化剂。

图4 光学吸收光谱，应变能，带隙和带边位置

光吸收效率是判断光催化性能的另一个重要因素。为了进行比较，BiTeCl/GeSe HS、BiTeCl-ML和GeSe-ML的吸收光谱如图4a所示。在可见光（VL）区域，具有宽光响应范围的GeSe-ML比BiTeCl-ML具有更优异的吸收能力。在紫外（UV）区域，BiTeCl-MaL比GeSe-ML具有更高的峰值。

BiTeCl/GeSe HS具有从红外（IR）区域到紫外区域的宽的光学吸收范围，并且其光吸收系数与单个ML的光吸收系数相比显著提高，尤其是在UV区域。

所有这些结果表明，HS由于其适当的带隙和强的光吸收而高效地获取太阳能，这有利于高性能的光催化和光伏应用。通过图4a中的双轴应变为−8%和8%的HS吸收曲线分析发现，应变对光学吸收系数的影响很小。

图4b描述了应变能随单轴应变和双轴应变的演变，变化范围分别为−8%和8%，其中Ea和E0分别指有应变和无应变的BiTeCl/GeSe HS的总能量。ΔE曲线呈抛物线型，表明HS的几何结构在弹性变形范围内保持稳定。

在图4c和d中，作者计算了HS在不同压缩和拉伸应变下的带隙值和氧化还原能带边缘位置（BiTeCl的VBM和GeSe的CBM），以进一步研究其对水分解能力的影响。在−6%和6%范围内的双轴应变对带隙的影响可以忽略不计。

此外，在−8%和8%的单轴和双轴应变下，BiTeCl的VB边缘和GeSe的CB边缘仍然可以跨越水的氧化还原电位，使HS仍然满足水分解的基本条件。

总之，BiTeCl/GeSe vdW HS可以保持足够坚固，其对平面内双轴或单轴应变不敏感，这有望获得稳定的光催化性能。

图5 中间体的吸附构型以及HER和OER的光催化途径，HER和OER过程的自由能图

如图5a所示，Cl原子顶部具有最低的吸附能。HER和OER的自由能图如图5b和c所示。在没有任何辐照下的HER自由能变化（ΔGHER）为1.01 eV，因此HER的过电位（ηHER）为1.01 V。

在光激发电子提供外部电势下，ΔGHER在中性环境（pH = 7）中为0.49 eV，而在酸性水（pH = 0）下的ΔGHER接近于零，这表明HER可以自发发生。对于OER，在黑暗的环境中，HS的ηOER为1.07 V。当pH值为零时，OER的四个步骤都是能量下降过程，因此OER可以在中性环境中自发地进行。

结论与展望

结果表明，HS表现出适当的电子能带结构，其中从GeSe-ML到BiTeCl-ML的本征内建电场增强了光诱导电子-空穴对的分离，并证明了HS中的S型机制。

此外，HS的光学和电子特性几乎与双轴或单轴应变无关，表明HS在不断变化的环境应用中可以保持稳定。

此外，HS可以实现自发的太阳能驱动水分解，并且由于其S型机制和具有高吸收系数的宽范围光吸收，使其表现出高达19.27%的太阳能-氢气（STH）转化效率。该结果深入了解了2D/2D Janus BiTeCl/GeSe vdW HS的结构、电子和光催化性能，并将为整体水分解提供一种高效的S型光催化剂。

文献信息

Hongyu Zhu et.al 2D/2D Janus BiTeCl/GeSe vdW heterostructure as a robust high-performance S-scheme photocatalyst for water splitting Applied Surface Science 2023