热塑性弹性体TPE：定义、相结构、分类、制造方法、以及优缺点

欢迎大家来到IT世界,在知识的湖畔探索吧!

文章来源：公众号【先进功能材料】

一、TPE 简介

热塑性弹性体，简称TPE或TPR，是一种热可逆交联材料，可以作为热塑性塑料来加工（即可以采用熔融方法加工），而且它们表现出的弹性行为类似硫化或化学交联的传统弹性体，也就是说，常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型。

从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell，开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。

二、TPE 的相结构

大多数热塑性弹性体的结构特点是包含化学键组成不同的硬相和软相，属于相分离体系。其中一相在室温下是硬而坚实，称为硬相（或称树脂相）；另一相是弹性体，称为软相（或称橡胶相）。在通常情况下，两相通过嵌段或接枝进行化学键合。

硬相赋予热塑性弹性体强度，并起物理交联键的作用。软相为体系提供了柔顺性和弹性。当硬相被熔融或溶解在溶剂中时，该材料可以流动，通过常用的加工方法进行加工。在冷却或溶剂挥发后，硬相变硬，材料恢复其强度和弹性，显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。

构成相应相的各聚合物保留它们的大部分特性，因此，每一个相显示其特定的玻璃化转变温度(Tg)或晶体熔融温度(Tm)。Tg和Tm可用来确定特定弹性体的物理性质的转变点。

三、TPE 的制造方法

通常按制备方法的不同，热塑性弹性体主要分为化学合成型热塑性弹性体和橡塑共混型热塑性弹性体两大类。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶（TPE-TPV）和互穿网络的聚合物（TPE-IPN）。

大部分工业化生产的热塑性弹性体都是属于第一类的化学合成型的嵌段共聚物，它由两个或多个聚合物链在其末端连接而成。线型嵌段共聚物由两种或多种聚合物链依次连接，而星形嵌段共聚物由两个以上的线型嵌段连接到一个公共分支点。嵌段共聚物结构如图1.3所示。

欢迎大家来到IT世界,在知识的湖畔探索吧!

图1 嵌段共聚物的结构

大多数嵌段共聚物是通过以下的几种控制聚合方法制备。

阴离子聚合

阴离子聚合是公认的用于合成特定嵌段共聚物的方法。可以通过阴离子聚合实现多分散性(Mw/Mn<1.05)。在工业上，阴离子聚合用于制备几种重要类型的嵌段共聚物，包括S-B-S型和S-I-S型TPEs。

适用于三种常见的单体：苯乙烯(包括取代的苯乙烯)、丁二烯和异戊二烯。通常使用的溶剂是惰性烃，如环己烷或甲苯。必须完全消除氧、水或任何其他杂质，以防止高反应性增长物质的不良反应。这些措施确保了共聚物分子量的精确控制。

阳离子聚合

也称为碳阳离子聚合，用于聚合不能采用阴离子聚合的单体，比如应用于含S-IB-S型异丁烯单体的苯乙烯类热塑性弹性体的合成，比如,聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(S-IB-S)。

活性碳阳离子聚合是苯乙烯嵌段共聚物的合成最新技术，其与阴离子合成的苯乙烯嵌段共聚物的差异是：聚合体系(即阳离子机理)比阴离子聚合稍微复杂一些；中心(弹性体)嵌段仅有聚异丁烯。

控制/活性自由基聚合(CLRP)

CLRP的原理是在小部分生长的自由基与大多数休眠物质之间建立动态平衡。例如在常规自由基聚合中，尽管仅存在小部分的自由基防止聚合过早终止，但会产生自由基增长和终止。

配位聚合

采用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂进行配位聚合，用于制备具有可控结构的嵌段聚烯烃基热塑性弹性体合成，比如，OBC嵌段共聚烯烃弹性体。

加成聚合

通过加成聚合方法，采用二异氰酸酯、长链二醇和扩链剂，合成多嵌段热塑性聚氨酯。

用于合成热塑性弹性体的其他方法

动态硫化，用于热塑性塑料硫化橡胶

酯化和缩聚，用于聚酰胺弹性体

酯交换，用于共聚酯弹性体

烯烃的催化聚合，用于热塑性聚烯烃(RTPOs)

直接共聚，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚，产生某些离聚体型热塑性弹性体

四、热塑性弹性体的分类

已知的热塑性弹性体可以分为以下七类：①苯乙烯类嵌段共聚物;②结晶多嵌段共聚物；③其他嵌段共聚物；④硬聚合物/弹性体的组合；⑤硬聚合物/弹性体接枝共聚物；⑥离聚体；⑦具有核-壳形态的聚合物。

大多数热塑性弹性体是嵌段共聚物或接枝共聚物，由具有不同化学和物理结构的链段组成，通常由大写字母A、B、C等表示。这些链段具有一定的分子量，即使链段被分离仍具有聚合物的特点。这些链段排列的方式定义了嵌段共聚物的类型。

二嵌段共聚物由A-B表示，表明A组分的链段连接B组分的链段。三段共聚物可以表示为A-B-A或A-B-C。其他可能是(A-B)n或(A-B)nX。

A-B-A型的三嵌段是由两个末端嵌段A连接到中心嵌段B，而A-B-C三嵌段由三个嵌段组成，每个嵌段来自不同的单体。

(A-B)n，是交替嵌段共聚物A-B-A-B；而(A-B)nX，是具有n个支链的支化嵌段共聚物，n=2、3、4，X 表示多官能连接点。n=3以上的支化嵌段共聚物，称为星形嵌段共聚物或星形支化嵌段共聚物。

采用该术语，接枝共聚物可以表示为：

在接枝共聚物中，一个或多个聚合物链段B连接(接枝)到由聚合物A组成的主链上。

习惯上，采用单体单元的第一个字母表示聚合物嵌段，例如S表示聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段。因此，聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物写为S-B-S。同样，如果一个嵌段本身是共聚物(乙烯-丙烯共聚物)，聚(苯乙烯-b-乙烯-co-丙烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物写成S-EP-S。

五、热塑性弹性体的优缺点

热塑性弹性体提供了优于常规硫化橡胶材料的各种优点：

① 加工步骤更少、更简单，因为热塑性弹性体可以采用热塑性塑料的加工方法，因此可显著降低成本，成品的最终成本较低。

② 制造时间更短，这也使成品的成本降低。由于热塑性弹性体的成型周期通常为几秒钟，而硫化橡胶需要几分钟，因此设备的生产效率大大提高。

③ 少配料或没有配料。大多数热塑性弹性体是完全配方供应，随时可以制造。

④ 如热塑性塑料一样，废料可以再利用。而硫化橡胶的废料利用效率低。在某些情况下，热固性橡胶的废料量可能与模制部件的重量相当。热塑性弹性体废料可以再粉碎，再次生产的材料具有原始材料相同的性能。

⑤ 由于成型周期更短，降低了能耗，加工更简便。

⑥ 由于配方更简单、加工更简便，可以更好地控制质量，更接近成品部件的公差。

⑦ 因为热塑性弹性体树脂的重复性和性能的一致性更好，因此质量控制成本更低。

⑧ 因为大多数热塑性弹性体的密度低于常规橡胶胶料，因此其体积成本通常较低。

与常规橡胶材料相比，热塑性弹性体的缺点如下。

① 在高温下熔融。这固有的特性限制了热塑性弹性体部件的使用温度远低于其熔点热固性橡胶可能适合于短暂暴露于该温度。最近开发了一些热塑性弹性体材料，使用温度高达150℃或更高。

② 低硬度热塑性弹性体的数量有限。许多热塑性弹性体的邵尔A硬度为80或更高目前，邵尔A硬度低于50的材料的数量已经大大增加，并且一些现有的材料是凝胶状的。

③ 大多数热塑性弹性体材料在加工前要干燥。常规橡胶材料几乎从来不需要干燥，但在热塑性塑料的制造时干燥却相当普遍。