审稿人一致好评！他，2024年第6篇Nature子刊！

欢迎大家来到IT世界,在知识的湖畔探索吧!

乙炔(C2H2)的电催化半加氢为乙烯(C2H4)的生产提供了一种简便且不依赖石油加工的策略。然而，对原煤衍生C2H2的预分离和浓缩的依赖性限制了其应用。天津大学张兵教授、赵博航副教授等人研究表明，凹表面有利于富集C2H2并优化其传质动力学，从而导致活性位点周围的C2H2具有较高的分压，从而直接转化原煤衍生的C2H2。然后，作者设计了多孔凹碳负载的Cu纳米颗粒(Cu-PCC)电极，以富集Cu位点周围的C2H2气体。

结果表明，在模拟原煤衍生的C2H2气氛(~15%)下，在0.42 A cm-2的偏电流密度下，制备的电极具有91.7%的C2H4法拉第效率和56.31%的C2H2单程转化率，大大优于无凹表面支撑的电极。C2H2覆盖率的增加导致分子间π共轭作用增强，导致π电子在C2H2中离域，从而促进C2H2活化，抑制析氢反应，增强C2H4选择性。相关工作以《Ethylene electrosynthesis from low-concentrated acetylene via concave-surface enriched reactant and improved mass transfer》为题在《Nature Communications》上发表论文。同时，从Peer review的PDF文件上可以看到，该工作受到了三位审稿人的一致好评，一致认为该工作富有创新性与应用价值！

据张兵教授课题组主页(https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju/publications)介绍，这也是张兵教授课题组2024年在Nature系列期刊发表的第6篇文章(截至至发文前)。往期报道可见：天津大学张兵团队，新发Nature子刊！获审稿人盛赞！天大史艳梅/张兵团队，最新PNAS！杂原子掺杂碳催化剂或面临史诗级尴尬？打破质疑，创新体系！天大张兵教授团队，连发Nat. Commun.、Nat. Catal.！

图文介绍图1 Cu-PCC催化剂设计的原则

如图1a所示，随着C2H2浓度的降低，HER在整个过程中占主导地位。因此，迫切需要进一步开发高效、选择性的催化剂，将原煤衍生的C2H2转化为高选择性、高转化率的C2H4。Cu纳米颗粒负载在具有丰富纳米级凹面的多孔碳载体上(表示为Cu-PCC)，有望通过独特的凹面载体来增加Cu位点周围C2H2的浓度和传质，从而抑制低浓度原煤衍生C2H2的HER(图1b)。然而，用于电催化生产C2H4的多孔凹碳负载纳米铜电极的合成和探索尚缺乏。

本文首先进行了DFT计算来评估凹表面引起的局部场。如图2a所示，电子在碳凹表面富集，形成极化场，增强C2H2与负中心的共轭作用(图2b)，从而导致成键轨道能级的负移，有利于C2H2的富集(图2c)。一旦低浓度的C2H2积聚在碳凹表面，易于迁移到Cu位点仍然是后续反应的先决条件。

在这种情况下，模拟了溶液中C2H2分子在Cu-C和Cu-PCC界面上的迁移途径。对于气体参与的反应，由于在气固液三相界面周围存在氢键网络，会形成几层水团簇(WC)， WC与固体表面之间的间隙(图2d中标记为d)为气态反应物提供了扩散通道。如图2d所示，Cu-PCC的扩散通道比Cu-C的扩散通道大，因此产生了直线迁移路径，而不是扭曲模式。为了进一步量化C和PCC模型上的d，计算了C-H之间的径向分布函数(RDFs)。结果表明，碳凹表面层上的d被拉长。

此外，计算了相关的迁移能垒，如图2e所示。C2H2在Cu-PCC上扩散的最大迁移能为0.41 eV，远低于Cu-C的1.23 eV，说明C2H2在凹表面上的传质效果明显更强。这些理论结果表明，凹表面的碳载体可以有效地聚集低浓度原煤衍生的C2H2原料，并提高随后在Cu位点上加氢的传质动力学。

一般来说，表面的塌陷和重构能够增加表面粗糙度，并导致许多纳米尺寸的凹表面。因此，作者提出了一种基于Kirkendall效应的顺序自模板变换方法来合成Cu-PCC(图3a)。SEM和TEM图像证实了Cu-MOF的成功制备。Cu-MOF前驱体与单宁酸(TA)在最佳条件下反应后(表示为Cu-TA)，可以保持八面体形状，表面向内塌陷。通过STEM、SEM和TEM图像证实，在H2气氛下对Cu-TA退火后，Cu-TA转化为多孔碳，具有丰富的纳米凹表面(图3b、c)。

然而，从Cu-MOF前驱体直接煅烧的Cu-C没有经历坍塌过程，呈现出平面碳表面(图3d、e)。原子力显微镜(AFM)图像也显示，与Cu-C相比，这些凹面导致Cu-PCC表面更粗糙(图3f)。C 1s的XPS谱图显示，C-O和C=O在Cu-PCC上的结合能与Cu-C上的结合能相比发生了负位移，这证实了极化场的存在(图3g)。利用C2H2-TPD评价Cu-PCC富集C2H2气体的能力。C2H2在Cu-PCC上的吸附强于Cu-C，在相似比表面积下解吸温度不断升高(图3h)，表明C2H2的富集和优化的传质是C2H2原料与Cu-PCC相互作用增强的主要原因。

以模拟原煤衍生的C2H2(~15%)为进料气，在具有气体扩散层的三电极流动池中对电催化乙炔半加氢为乙烯(ESAE)过程进行了恒电位条件下的评价。首先，在LSV模式下进行实时DEMS来探索和分析ESAE过程(图4a)。除了Cu-PCC比Cu-C具有更正的C2H2加氢起始电位外，Cu-PCC也具有更负的HER起始电位，这使得Cu-PCC具有更好的活化C2H2和抑制HER的能力(图4b、c)。

此外，与Cu-C相比，Cu-PCC上C2H4信号一直主导着整个产物，进一步验证了Cu-PCC在ESAE过程中的优越性。然后进行方波电位下的DEMS测试。对于Cu-PCC，H2在负电位下比Cu-C出现的电位大得多。此外，与Cu-C的C2H4信号几乎不变甚至下降不同，Cu-PCC中C2H4信号随着电位的降低而增加，这表明在原煤衍生的C2H2气氛下，Cu-PCC中C2H4选择性更好(图4d、e)。

ESAE过程的量化表明，Cu-PCC上C2H4的FE超过~90%，C2H6副产物在整个过程中几乎检测不到(图5a)。然而，在Cu-C上，C2H4的FE迅速下降，在负电位大于-0.8 V时产生了更多的H2(图5b)。在-1.2 V下，Cu-PCC的C2H4产率为3.42 mol gcat-1 h-1，偏电流密度和C2H2转化率分别为0.42 A cm-2和56.31%，大大超过了Cu-C和最近报道的催化剂(图5a、b)。通过电化学表面积(ECSA)或Cu负载量归一化后，Cu-PCC的C2H4产率优势更加明显(图5c)。考虑到工业生产的需要，对C2H2在不同浓度和阶梯电位下的加氢稳定性进行了评价实验。如图5d所示，C2H4和H2的FEs在Cu-PCC上的置信区间比Cu-C更窄，说明浓度对Cu-PCC的FEs影响较小，表明其稳定性更好。此外，C2H4在不同电位下的FE和选择性都保持不变，优于Cu-PCC(图5e)。结果表明，该Cu-PCC具有与电位和浓度无关的ESAE活性，适合实际应用。在连续12小时的测试中，C2H4的FE和C2H2在Cu-PCC上的转化率在误差范围内保持不变，表明其具有良好的耐久性(图5f)。

本文采用原位ATR-FTIR和拉曼光谱评价C2H2在催化表面的状态和覆盖范围。如图6a、b所示，在Cu-PCC上，C2H2的ν(C-H)(~3200 cm-1)和ν(C≡C)(~1620 cm-1)在每个电位下都比Cu-C对应的频率更低，表明C2H2的三键在Cu-PCC上由于π电子的离域而变得不稳定。因此，C2H2分子更容易被活化。此外，吸附C2H2的拉曼光谱峰从Cu-C上的1700 cm-1红移到Cu-PCC上的1685 cm-1也证实了C2H2的π键强度衰减，进一步证明了凹表面载体有利于C2H2的活化(图6c、d)。

考虑到红外峰的积分与相应吸附物在催化剂表面的覆盖面积有关，ν(C≡C)和δ(H-O-H)的面积比可以作为C2H2在催化剂表面的相对覆盖面积的描述符。Cu-C上的ν(C≡C)/δ(H-O-H)曲线呈火山状，当电位大于-0.2 V时，ν(C≡C)/δ(H-O-H)曲线开始减小，这表明随着负位移电位的增加，H2O的吸附得到了改善，这是强HER竞争的原因。相反，ν(C≡C)/δ(H-O-H)在Cu-PCC上的曲线随着电位的负位移呈现出几乎单调增加的趋势(图6e)，这表明Cu-PCC在应用电位范围内具有更高的C2H2覆盖率，并且可以解释分子间π共轭和π电子从C2H2中离域的增强。

最后，作者还进行了DFT计算，评估了高覆盖率和低覆盖率下C2H2加氢能垒。如图6f所示，高C2H2覆盖下的加氢势垒比低C2H2覆盖下的加氢势垒要低，表明Cu-PCC更容易活化C2H2，加氢动力学更好。因此，图6g总结了使用低浓度原煤衍生的C2H2在Cu-PCC上获得的C2H4选择性增强的深入原因。C2H2原料可以通过纳米级碳凹表面富集，然后有效地转移到Cu位点，从而获得较高的C2H2分压和覆盖率。然后，由于C2H2覆盖率的增加而产生的电子离域效应促进了C2H2的活化，从而导致Cu-PCC具有令人满意的C2H4选择性和FE。

文献信息