使用原子力显微镜（AFM）技术，在电场中提高铁电薄膜的极化性质

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文|沐筱南

编辑|沐筱南

前言

铁电薄膜的极化性质在信息存储、传感器和能量转换等领域展示出了独特的能力，我们为了能够利用好它的优势，需要深入了解铁电薄膜在外加电场的演化过程。

而原子力显微镜（AFM）技术，在研究铁电薄膜的极化领域生长中的角色十分重要，我们通过在薄膜表面施加电势，来实现铁电薄膜中极化领域的控制。

这些研究方法主要是分析AFM尖端引起的电场，对薄膜中极化领域产生的影响，为深入理解超薄铁电薄膜中的电场行为提供了比较重要的理论基础。

薄膜电场的应用

在我们的实验中，所用于研究极化领域的形成和其横向扩展的实验设置，以及原子力显微镜（AFM）尖端如图1a所示。

我们利用这个实验设置，已经发展了几种不同的近似分析方法来研究垂直于薄膜表面的电场，比如，在一种情况下，AFM尖端的球状部分被视为有效点电荷，并用于找到从尖端开始的各个横向距离处薄膜中的电场。

在公式（3）中，V表示施加的电压；a表示尖端半径；r表示从尖端-表面接触点的横向距离；d表示薄膜厚度。

一般来说，原子力显微镜尖端引起的薄膜中的电场通常优于精确的数值模拟，因为它们可以立即通过领域壁速度与实验观测的直接比较来验证公式（1）或（2）。

我们将尖端的几何形状定义为由两部分组成：一个半球体连接到一个截锥体（如图1所示），所以我们还假设薄膜中由于尖端引起的电场，垂直于表面的Efilmz，可以建模为由尖端半球体引起的电场Etipz加上由截锥体引起的电场Econez。

这种简化模型有助于更好地理解在超薄铁电薄膜中观察到的电场行为，进而对极化领域的生长速度进行分析。

我们需要注意的是，在研究领域壁速度时，所有已发表的关于薄膜中电场的表达式都忽略了尖端锥体部分引起的电场。

对于厚度大于尖端半径的薄膜，以及距离尖端非常近的地方，尖端半球体的边缘电场比截锥体引起的电场要大，因此这种假设是合理的。

然而对于超薄膜，在距离尖端约一个尖端直径的地方，尖端半球体引起的电场的垂直分量非常小，在这种情况下，薄膜中由于尖端锥体部分引起的电场变得主导，并且必须予以考虑。

我们这次实验中，仅考虑在距离尖端约一个尖端直径远的领域壁速度，此时Efilmz ≈ Ezcone成立，尽管当前的研究集中在BTO中极化领域的扩展上，但也有必要将领域扩展视为对原子力显微镜尖端电场准确表达式的良好测试。

当使用原子力显微镜尖端研究材料的电-机械响应时，对尖端产生的电场表达式的准确理解可能至关重要。为了找到薄膜中锥体引起的电场的解析表达式，我们使用了球坐标系中的Laplace方程，并设置了电场边界条件。

有关薄膜中锥体电场的计算细节是几何性质，详见附加文件1。薄膜表面垂直分量的电场由以下解析表达式给出：

在公式（5）中，ǫc是BTO薄膜在c方向上的介电常数；r是距离原点的横向距离；r0是锥体与原点相交的表面截距；V是施加的电压；θ0是尖端的半锥角；ri是在领域扩展被锥体电场主导之前的领域半径。

在我们的模型中，我们考虑了原子力显微镜尖端的具体规格作为测量参数，当使用不同的尖端时，尖端参数（r0，θ0）应该是已知的，并且应该代入公式（5）以获得相同的激活场和极限速度值。

测量数据

实验测量是在通过Riber 32分子束外延仪（MBE）生长的锶钛酸铋（BTO）超薄薄膜上进行的，这些薄膜生长在掺有铌的钛酸锶（STO（0.05% Nb））上，并且使用闪烁-RHEED方法。

当生长温度为650°C，钡和钛的电池分别在590°C和1830°C时，RHEED振荡表明薄膜的厚度分别为2、10和40纳米。每个RHEED振荡表示添加了一个BTO单层的生长，对应于0.4纳米的厚度。

通过原子力显微镜（AFM）测量的薄膜表面粗糙度的均方根（RMS）（Rq）分别为2、10和40纳米薄膜为0.16、0.19和0.24纳米，与一个BTO单层的数量级相符，XRD 2 theta-omega显示了BTO薄膜的单晶结构。

BTO是最受研究的铁电材料之一，由于其出色的介电、铁电和压电特性，在许多应用中得到了广泛的应用，包括电容器、电光和电机械设备、动态随机存取存储器等。

极化领域的形成可以在其中发挥作用，BTO的偶极体可以沿着三个垂直晶体方向之一排列：薄膜的铁电状态可以通过选择正向或负向的施加电位来使其上行或下行，我们为了观察极化方向，使用Bruker制造的AFM D3100 Nanoscope V和PFM尖端（SCM-PIT-V2）测量了极化的垂直分量。

实验结果

在每次实验开始时，我们将样品的偶极体排列在向下的方向，或者与生长方向相反，形成一个微米大小的极化区域，在准备初始状态后，将尖端放置在极化区域的一个特定空间点，并持续一段给定的时间t。

一旦尖端与表面接触，铁电偶极体就开始翻转，并在时间t内始终在方向上对齐，尖端始终固定在相同的特定点，然后通过使用PFM在Vac为1 V，频率为26 KHz的条件下对薄膜的极化区域进行扫描，来检查薄膜极化区域的变化。

针对不同的时间t重复相同的测量，结果显示出一个大的、具有环对称性的极化区域被形成，偶极体沿方向排列，并随着时间的推移增大了直径，对于所有三种薄膜厚度都是如此。

虽然这里方便使用相同的AFM尖端来探测诱导的极化，但任何探测极化的方法也都可以使用，我们为了创建领域，相同的AFM尖端在每次测量中都会被使用，以确保在不同样品之间准确比较。

在测量过程中，还定期使用参考样品（TGT1）测量尖端尺寸，以确保在测量过程中没有明显的尖端变形发生，在扫描期间使用最小的接触力（0.05 V偏转设定点），以帮助减少尖端变形和尖端对极化区域产生的应力影响。

在每次测量之前，我们都会将样品预热到200°C，以减少表面的任何水含量，因为已经注意到这会影响铁电领域的形成，测量始终在室温恢复到热平衡之后进行，以避免样品与AFM尖端之间的热漂移，所有测量都在室温（68°F内1°F）下进行。

并且我们在AFM周围使用了恒定的低流动干燥氮气，以最大程度地减少表面污染，最后我们发现这些都是获得可重复结果的重要条件。

我们为了研究极化领域壁的速度，测量了极化领域壁随时间变化的位置，并用这些数据来求解常数μ、Ea和v∞，比如，通过测量连续两次测得的极化领域尺寸之间的平均速度vave的一系列测量，可以求解BTO薄膜的μ。

我们为了确定极化领域的尺寸，将极化领域的响应边缘拟合为高斯函数，然后计算在极化领域边缘的最大振幅一半位置，然后使用这个点来计算极化领域的半径。

对于30分钟使用4V，半径为70.5±3.5 nm来说，平均速度的对数与距离尖端的横向距离作图，可以在图4中看到所有薄膜厚度的数据。

随后我们使用AFM尖端＃1，为三种厚度的所有样品施加7V形成领域，通过将尖端产生的电场（方程5）代入方程1，可以得到对数速度关于（r – r0）μ的函数。

在距离AFM尖端约一个尖端直径（120 nm）以上的区域，可以拟合一条直线，表明方程1中的指数μ对于所有BTO薄膜都是1，所以μ=1表明对于至少BTO薄膜而言，方程1适用Merz定律。

我们可以将方程1中的尖端产生的电场应用于极化领域壁的速度，适用于领域半径大于尖端直径的情况，并可以对极化领域壁的速度（v = dr/dt）进行解析积分，以得到极化领域的半径r作为时间t的函数。结果发现r(t)的具体表达式为：

我们通过将极化领域的半径随时间变化的实验测量进行比较，可以确定拟合常数，即激活场强Ea和极限速度v∞，更具体地说，我们确定了这些常数以及它们与（a）施加的电场和（b）BTO薄膜厚度之间的依赖关系或缺乏依赖关系。

用限选择法模拟电场

我们为进一步确认这一结论，使用了有限元方法（COMSOL Multiphysics）计算了在BTO薄膜中导电尖端和基底之间的电场，并使用了尖端的球-锥模型。

为了进行比较，对于（1）COMSOL模拟和（2）由锥形电场以及公式3引起的相应解析电场，我们使用了相同的AFM尖端和材料参数。

它们是：V = 7 V，a = 60 nm，d = 40 nm，r0 = 45 nm，εa = 4000，εc = 200和θ0 = 20°。此比较的结果显示在图8中，尽管电场大约比模拟电场大两个数量级，锥形电场（公式5）在40 nm薄膜的r > 130 nm，10 nm薄膜的r > 120 nm以及2 nm薄膜的r > 80 nm距离上都是一个很好的近似，这可以与实验结果进行比较。

对于大约一个AFM尖端直径的距离，这三种薄膜的一致性都得到了证实，解析近似与计算值之间的一致性随着薄膜厚度和尖端半径的减小而改善。

结论

我们使用压电力显微镜（PFM）定量研究了超薄薄膜中极化领域的扩展，对薄膜厚度和施加电压的作用。

我们发现原子力显微镜尖端的锥形电场，需要解释薄膜厚度大于距离尖端约一个尖端直径的范围内的侧向扩展行为。

之后，我们还发现了BTO超薄薄膜上的PFM数据与Merz定律一致，指数μ = 1，极限速度v∞ = 0.05 nm/s，激活场强Ea = 4.0–4.3 KV/cm适用于2和10 nm的应变薄膜，40 nm的几乎松弛薄膜为3.2 KV/cm。

所以，Merz定律的参数显示出对薄膜应变的依赖关系，但在厚度上没有根本的依赖关系，这也就说明，Ea和v∞参数是特定于材料的。

参考文献

【1】《铁电材料的扫描力显微镜研究》

【2】《纳米尺度铁电材料》

【3】《薄膜多铁性：进展与前景》

【4】《超薄薄膜铁电畴壁的原子尺度研究》

【5】《铁电材料的压电响应力显微镜与光谱学研究》