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金属氧化物的绝对带边位置（Absolute Band Edge Positions）和功函数（Φ）是决定其在电子设备和光催化中性能的关键属性。然而，实验测量同种材料的带边位置也常常显示出较大的差异。不同材料的能带对齐（Band Alignment）机理，如多相TiO2，更是存在很大的争议，其背后的机制尚未得到充分理解。
伦敦大学学院Richard Catlow教授团队的张邢帆等人结合了多种理论计算方法，包括基于Shell-Model势函数 (Chem. Mater., 2023, 35, 207-227) 的静电分析、平面波DFT计算、及混合QM/MM嵌入团簇法，阐明了金属氧化物的体相、表面和环境对其电离势（Ionisation Potential, 即从材料VBM电离一个电子到真空能级的能量）和功函数贡献，相关成果最近发表于Angew. Chem. Int. Ed. [1]和J. Am. Chem. Soc. [2]。
1. Angew：块体和表面对金属氧化物电离势的贡献
作者首先比较了三种常见氧化物（MgO、BaO和CeO2）表面因表面极化和原子弛豫导致的晶格氧原子上Madelung静电势的变化（图1）。由于三种材料阳离子极化率（Mg2+ < Ce4+ < Ba2+）的差异，其表面极化方向和程度各不相同，对晶体内部的静电势产生不同影响，从而提高或降低其电离势。这种静电学差异在电子结构上主要表现为两个方面：短程的表面能带弯曲和长程的能带绝对位置偏移。其中，长程极化引起的能带绝对位置偏移尚未得到充分理解，也是造成实验上测量差异的主要原因。
图1. 通过MgO、CeO2和BaO对比表面极化和原子弛豫对金属氧化物电离势的影响。
为了区分晶体结构与表面对能带绝对位置的影响，作者分别采用QM/MM块体模型和DFT表面模型（图2），计算了材料的本征电离势（由于周期性晶格产生，不考虑表面的影响）和不同表面下材料的电离势。研究表明，CeO2、HfO2和ZrO2本征电离势只有5-6 eV；而在考虑表面影响下，不同表面的电离势范围为4.2-8.2 eV。同一取相表面的不同重构方式也会产生巨大的影响。其中，这三种材料的最稳定表面均为quadrupolar型，其电离势约为7-8 eV，与实验测量相符，说明这些表面贡献了2 eV左右的长程能带偏移。因此，实际氧化物的带边位置和功函数与其表面原子结构息息相关。
图2. 通过QM/MM嵌入团簇模型和DFT表面模型分离晶体和表面结构对氧化物电离势的影响。
最后，作者分析了氧化物的静电势与能带结构的关系（图3），发现通过经典静电学计算得到的Madelung 势与通过DFT计算得到的材料块体和表面的电离势之间存在线性关系，氧化物的电离势主要由其阳离子的尺寸（块体晶格）和极化率（表面）共同决定。
图3. 原子静电环境和阳离子性质对氧化物电离势的决定性作用。
2. JACS：环境驱动的还原氧化铈绝对带边位置和功函数的变化
先前的工作主要讨论的材料晶格和表面的本征影响；而实际应用中，外部环境会显著影响材料表面原子结构，生成结构缺陷或表面吸附物，从而影响其能带位置和功函数。具有卓越储氧能力的CeO2是一个典型的代表，不同样品上实验测得的电离势（5.5-9.1 eV）和功函数（3.5-6.5 eV）具有巨大的差异。
由于较低的氧空位形成能，CeO2容易被还原，生成多种中间氧化物和非计量比结构（CeO2-x）。作者首先通过DFT和QM/MM计算考虑了几种有序铈氧化物的能带结构和本征电离势（图4）。随着CeO2逐渐被还原至Ce2O3，静电学计算得到的氧原子的Madelung势显著下降了1.5 V。然而，QM/MM计算得到的本征电离势从CeO2中的5.38 eV仅下降至Ce2O3的5 eV，说明有别的因素影响了本该显著下降的电离势。进一步计算发现，氧原子的第二电子亲合能与其配位环境有关，在CeO2的还原过程中也发生了显著的变化，从8.14 eV上升至9.26 eV，说明紧密对齐的VBM位置是由下降Madelung势和上升的氧原子电子亲合能间平衡的结果。
图4. CeO2-x材料的本征电子结构和带边位置。
由于块体的影响微乎其微，作者进一步探讨了表面氧化还原的影响（图5）。通过实验上对CeO2-x薄膜样品的XPS和UPS表征和DFT计算验证发现，在缺氧环境下，CeO2的电离势和功函数呈下降趋势，归因于表面附近的氧空位的形成；相反，在富氧环境下，表面过氧化物的形成会提高电离势和功函数。此外，表面氧空位和Ce3+的分布情况对电离势和功函数也有很大的影响，同一化学计量比的CeO2-x可能由于缺陷分布的差异，产生高达1 eV左右的数值差异。静电分析进一步证明，O2-和Ce3+位点上的Madelung势与表面的电离势和功函数分别呈线性相关，说明氧化物中的静电力对能带结构具有主导作用。最后，材料表面吸附的杂质和极性分子也会对块体的静电势和能带位置产生长程的影响。
图5. 不同还原和氧化环境对CeO2-x材料的电离势和功函数的影响。
总结
作者主要通过理论计算分离了氧化物块体晶格、表面结构和环境条件对其带边位置的影响，并重点突出了静电相互作用的关键作用。该研究揭示了实验测量结果出现显著差异的主要原因，并表明通过调控生长环境和表面处理，可以有效提升氧化物材料的电子性能。此外，研究表明外部环境条件可能对运行中氧化物光催化剂的能级位置产生动态的影响。
Bulk and Surface Contributions to Ionisation Potentials of Metal Oxides
Xingfan Zhang, Taifeng Liu, Lei Zhu, Jingcheng Guan, You Lu, Thomas W. Keal, John Buckeridge, C. Richard A. Catlow, Alexey A. Sokol
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e. DOI: 10.1002/anie.
Environment-Driven Variability in Absolute Band Edge Positions and Work Functions of Reduced Ceria
Xingfan Zhang*, Christopher Blackman, Robert G. Palgrave, Sobia Ashraf, Avishek Dey, Matthew O. Blunt, Xu Zhang, Taifeng Liu, Shijia Sun, Lei Zhu, Jingcheng Guan, You Lu, Thomas W. Keal, John Buckeridge, C. Richard A. Catlow*, and Alexey A. Sokol*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c05053
导师介绍
Richard Catlow是英国伦敦大学学院和卡迪夫大学的教授。Catlow 教授拥有四十余年在复杂无机材料的计算与实验研究方面的经验，在材料化学与工业催化领域作出了重要贡献。他专注于开发适用于固体和材料化学的准确计算方法及模型，其团队开发的混合QM/MM嵌入团簇方法已被广泛应用于金属氧化物和多孔材料的缺陷性质和催化性能研究。其计算研究与实验紧密结合，运用中子散射和同步辐射技术，从而在原子和分子层面深入理解复杂体系的性质和催化反应机理。Catlow教授已发表1300余篇论文，并曾担任英国皇家学会外交秘书和副主席等重要职务。他于2004年因推动了固体和材料化学领域中计算机建模的发展而入选英国皇家学会院士，并于2020年荣获爵士头衔。
https://www.x-mol.com/university/faculty/4191
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