郭少军教授，最新Nature Synthesis！

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成果简介

由可再生电力驱动的水电解可以产生清洁的氢气，但该技术仍受到缓慢的阳极析氧反应(OER)的限制。目前，最具OER活性的单金属催化位点是高价态钌(Ru)，但它的热力学不稳定。北京大学郭少军教授等人利用在单原子催化剂中发现的基底和活性位点之间的强而可调的相互作用，并提出了一种局部电子操纵策略，用于稳定一类Ni基磷酸盐多孔空心球(Ru SS MNiPi PHSs，其中M=Fe、Co、Mn、Cu)上的高价Ru单位点(Ru SS)，以实现高效电解。X射线吸收精细结构和密度泛函理论计算结果都验证了催化剂的内在稳定性，并认为这源于Ru SS的精心调控的价态、配位数和局域电子结构。

本文制定了稳定高价催化位点的一般准则，并引入了双火山图来描述高价Ru SS的优异电催化行为。在10 mA cm-2下，最佳Ru SS/FeNiPi的OER和析氢反应(HER)中分别实现了204 mV和49 mV的低过电位。在低的Ru负载量(0.081 mg cm-2)下，由Ru SS/FeNiPi组装的工业级电解槽，可在1.78 V下实现2000 mA cm-2的稳定工业电流密度，这是目前所知的碱性电解质中最高的电流密度，是商用Pt//RuO2的5.7倍。相关工作以《Synthetic tuning stabilizes a high-valence Ru single site for efficient electrolysis》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。

图文导读

图1. Ru SS/MNiPi PHSs(M=Fe、Co、Mn、Cu)上Ru SS的形貌和结构表征

本文通过逐步离子交换法制备了Ru SS/FeNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)。SEM和TEM图像显示，Ru SS/FeNiPi PHSs的球形纳米颗粒直径为50~90 nm，由空心腔和多孔壳组成，继承了制备的NiPi PHSs的形貌(图1a)。HAADF-STEM(图1a)、元素映射(图1b)、球差校正STEM(图1c)证实，Ru原子分布在Fe、Ni、O和P元素中，没有任何聚集。研究发现，Ru SS/FeNiPi多孔空心球的制备可以放大到克级规模，并可扩展到合成其他Ru SS/CoNiPi多孔空心球、Ru SS/MnNiPi多孔空心球和Ru SS/CuNiPi多孔空心球(图1d-i)。电感耦合等离子体分析表明，Ru SS/FeNiPi、Ru SS/CoNiPi、Ru SS/MnNiPi和Ru SS/CuNiPi的Ru负载量分别为3.25、3.31、3.21和3.29 wt.%。Ru SS/MNiPi (M=Fe、Co、Mn、Cu)中M和Ni的质量比接近1:1。

图2. 电催化OER和HER性能

在1.0 M KOH水溶液中评价了Ru SS/MNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)的电催化OER和HER性能。可以发现，在不同的Ru SS/MNiPi PHSs中，Ru SS/FeNiPi PHSs在10 mA cm-2时的过电位最低，为204.2 mV(图2a)，Tafel斜率最低，为45.6 mV dec-1。Ru SS/FeNiPi PHSs在10~100 mA cm-2之间的电位变化最小，为46 mV(图2b)。有趣的是，Ru SS/FeNiPi ps也显示出高HER活性，在低电流密度下接近Pt/C，但在高电流密度下超过它(图2c)。Ru SS/FeNiPi PHSs的HER性能也优于其他Ru SS/MNiPi PHSs(图2d)。总的来说，Ru SS/FeNiPi PHSs是碱性电解质中OER和HER活性最高的双功能催化剂，超过了最近报道的最先进的催化剂(图2e、f)。在500~4000 mA cm-2的工业级电流密度下，研究了Ru SS/FeNiPi PHSs的优异稳定性(图2g)。结果表明，Ru SS/FeNiPi PHSs具有大规模电解水制氢的潜力。

图3. Ru SS/FeNiPi PHSs的电子结构表征

本文用XPS研究了Ru SS/FeNiPi PHSs的电子结构。与FeNiPi的PHSs相比，Ru SS/FeNiPi的Ni 2p3/2的结合能出现了轻微的负位移(图3a)，表明Ru SS/FeNiPi PHSs中Ni位点的富电子状态。相比之下，Ru SS/FeNiPi PHSs中Fe 2p3/2的峰与FeNiPi PHSs相比出现了0.3 eV的轻微正位移(图3b)。以532.6 eV为中心的O 1s峰与P-O-P键有关，而530.9 eV的另一个峰可以分配给P=O(图3c)。在P 2p的XPS光谱中观察到一个以132.9 eV为中心的单峰(图3d)，归因于磷酸盐中的P-O基团。在FeNiPi中引入Ru SS后，Ru SS/FeNiPi的O 1s和P 2p峰移至较低的值(约0.1 eV)，表明形成了不饱和的Ru SS。MNiPi PHSs (M=Co、Cu、Mn)的XPS光谱也证实了Ru单原子与基底之间的强电子耦合。Ru SS/MNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)中Ru的K边XANES光谱表明Ru SS/MNiPi中的Ru处于高价态(图3e)。

Ru SS/MNiPi PHSs、RuO2和Ru箔的EXAFS光谱表明，在没有Ru-Ru和Ru-O-Ru键的Ru SS/MNiPi PHSs中存在Ru-O配位，证实了孤立的Ru原子确实分散在MNiPi PHSs上(图3f)。此外，EXAFS的拟合结果证实，在Ru SS/FeNiPi、Ru SS/CoNiPi、Ru SS/MnNiPi和Ru SS/CuNiPi的PHSs中，每个Ru原子分别与3.4±0.5、2.7±0.5、3.8±0.7和3.0±0.7个氧原子配位。Ru SS/MNiPi PHSs的WT-EXAFS谱图在~4.5 Å-1处有一个主导峰，与RuO2的Ru-O-Ru配位和Ru箔的Ru-Ru配位不同，归因于Ru-O配位(图3g-i)。Ru氧化态拟合进一步揭示了Ru SS/FeNiPi PHSs、Ru SS/CoNiPi PHSs、Ru SS/CuNiPi和Ru SS/MnNiPi的Ru氧化态分别为+4.6、+2.9、+3.5和+5.1。XANES和XPS的综合结果表明，Ru、M和Ni之间存在电子相互作用，这将导致Ru位点的空间电荷重新分布。这种电子相互作用是通过O桥接Ru和M实现的，并维持了Ru SS在MNiPi PHSs上的高价态。

图4. Ru SS/MNiPi中电子结构的理论计算

从XPS和XAFS结果中，得出结论，Ru SS和FeNiPi之间的电子转移对于实现和维持Ru SS的高价态至关重要。O和P的s、p轨道都增强了金属位点之间的位对位电子转移(图4a)。同时，Ni位点的价态变化呈现从NiPi到Ru SS/FeNiPi的下降趋势，表明它们在Ru SS/FeNiPi中价态降低，在NiPi和FeNiPi中具有缺电子特征(图4b)。XPS结果显示，引入Ru SS后，MNiPi中M的d带中心向EF略微上移。这些结果进一步支持Ru到FeNiPi的电子转移稳定了Ru SS的高价态。从Ni和Ru位点的电子结构总结来看，Ni-3d和Ru-4d轨道上都出现了火山图。

值得注意的是，Ru-4d在Ru SS/FeNiPi中最小的eg-t2g分裂保证了Ru位点的高价态，以保证在OER过程和水解离过程中有效吸附含氧物种。同时，Ru SS/ FeNiPi也显示出Ni位点的最低d带中心，以抑制HER过程中的过度结合效应，并保持Ru SS的稳定价态。因此，双火山图证实了Ru-FeNiPi的最佳电子环境保证了Ru-FeNiPi对OER和HER的优越电催化性能(图4c)。对于U=0 V下的OER过程，决定速率的步骤是[*O+H2O+2OH-]转化为[*OOH+H2O+OH-]。Ru SS/FeNiPi的最大能垒为1.48 eV，远小于FeNiPi。在应用标准电位1.23 V的情况下，FeNiPi和Ru SS/FeNiPi的过电位分别为460 mV和250 mV，支持Ru SS/FeNiPi的OER性能大大增强(图4d)。同时，对于碱性HER，Ru SS/FeNiPi对H2O的吸附最强，水解离能垒最低，为0.30 eV。HER在Ru SS/FeNiPi上的整体放热趋势也显示出比FeNiPi上的吸热趋势更高的效率(图4e)。

图5. Ru SS/FeNiPi PHSs在OER和HER中的非原位X射线吸收光谱研究

为了进一步了解Ru SS在FeNiPi PHSs上的高价态对OER和HER的高活性和稳定性的原因，采用非原位XAFS研究了在OER和HER期间Ru SS/FeNiPi的价态和配位环境的变化。如图5a、b所示，当施加电位增加到1.45 V时，Ru XANES边缘向更高的能量移动，这表明在OER开始时Ru被氧化到更高的氧化态。有趣的是，当外加电位增加到1.5 V时，Ru XANES边缘回到初始边缘附近，这表明在高电位下形成的Fe和Ni的高价态为Ru提供了电子，从而避免了在OER过程中Ru的过度氧化。

图5c显示了在施加OER电位时Ru SS/FeNiPi PHSs中Ru SS局部几何结构的畸变。当施加电位增加到1.45 V时，Ru-O键的峰值位于~1.37 Å，显示出明显的正偏移，表明Ru-O键发生延长。此外，当电位增加到1.50 V时，观察到Ru-O键的收缩，这是避免Ru SS过度氧化的关键。在HER过程中也观察到类似的可逆价态和Ru SS的局部结构(图5d-f)。这些结果与DFT计算结果一致，表明Ru、Ni和M之间的电子相互作用对于维持Ru SS的稳健高价态具有重要意义。因此，Ru SS的可逆价态和局部结构变化都表明Ru SS/FeNiPi PHSs在OER和HER过程中有效地保护了Ru SS的过氧化/还原，这对实现超长稳定性具有重要意义。

图6. Ru SS/FeNiPi PHSs和Pt/C//RuO2双电极电解槽和碱性AEMWEs的性能

Ru SS/FeNiPi PHSs在双电极系统中同时用作阳极和阴极(负载量：1.25 mg cm-2；Ru负载量：0.041 mg cm-2)。基于Ru SS/FeNiPi PHSs的电解槽在10 mA cm-2下电位仅为1.46 V(图6a)，优于基准Pt/C//RuO2电解槽(1.67 V，10 mA cm-2)。Ru SS/FeNiPi PHSs在1.4、1.45、1.5、1.55和1.6 V时的法拉第效率分别为55.4%，80.7%，89.8%，90.1%和92.6%，远高于Pt/C//RuO2电极(图6b)。

在自制的AEMWE装置中评估了Ru SS/FeNiPi PHSs的实际应用，其中Ru SS/FeNiPi PHSs作为双功能催化剂(质量负载：2.5 mg cm-2；Ru负载量：0.081 mg cm-2)。基于Ru SS/FeNiPi PHSs的MEA首先在20°C至80°C的1.0 M KOH条件下进行了研究(图6c)。该AEMWEs在20、40、60和80℃时，电流密度为1000 mA cm-2时电压分别为1.75、1.70、1.66和1.64 V。使用Ru SS/FeNiPi PHSs的AEMWE可以在1.78 V的电解电压下达到2000 mA cm-2的高电流密度，比在相同电压下基于Pt/C//RuO2的AEMWE高5.7倍(347 mA cm-2，图6d)。基于Ru SS/FeNiPi ps的AEMWE具有长期稳定性，在电流密度为1000和2000 mA cm-2时，电流密度没有明显下降(图6e)。

文献信息

Synthetic tuning stabilizes a high-valence Ru single site for efficient electrolysis，Nature Synthesis，2023.https://www.nature.com/articles/s44160-023-00444-x