Small: 电子相互作用的协同调制提高Fe-Co-Ni纳米管OER活性[通俗易懂]

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全文简介

通过电催化水分解大规模制氢和应用关键在于开发高效、经济的氧气发生反应（OER）电催化剂，然而这仍然是一个具有挑战性的任务。本文通过提高Kirkendall过程中的作用电位，开发了一种具有纳米管状结构的三金属Fe-Co-Ni羟化物（简称FeCoNiOxHy）新型电催化剂。FeCoNiOxHy具有Fe、Co和Ni之间的协同电子相互作用，不仅显著增加了形成*OOH中间体的内在OER活性，也极大地提高了FeCoNiOxHy的内在导电性，以促进电荷转移并通过促进丰富的Co3+的形成激活催化位点。因此，FeCoNiOxHy在高电流密度下显示出极低的过电位电势257 mV，并表现出卓越的表观活性。本研究对于关于先进能源转换材料和技术的协同催化具有基础和实际意义。

结果与讨论

图1 a) FeCoNi-MOF-74/NF合成NF负载的FeCoNiOxHy纳米管示意图。b) FeCoNiOxHy纳米管的形成工艺。c)在FeCoNiOxHy中提出的协同电子相互作用，以实现高效的OER。

本文介绍一种新的电催化剂——三元Fe、Co掺杂的Ni羟化物（FeCoNiOxHy），其具有纳米管状结构，通过在应用电位和碱性条件下利用含Fe、Co和Ni的金属有机框架（MOF）的增强Kirkendall过程合成（见图1a、b）。FeCoNiOxHy具有Fe、Co和Ni之间的协同电子相互作用，不仅显著降低了形成*OOH中间体的自由能（OER反应限速步骤），从而显著提高了FeCoNiOxHy的内在OER活性，还显著增强了FeCoNiOxHy的内在导电性，通过促进大量Co3+的形成，从而极大地便于电荷传递和催化位点的激活（见图1c）。

图2 a-d) FeCoNi-MOF-74和e-j) FeCoNiOxHy的电镜表征。a,e) SEM图像，b,f) TEM图像，c,g) EDX元素映射，d,h) EDX线扫描，i,j) HRTEM图像。k) PXRD图谱。

FeCoNi-MOF-74纳米棒在1 M KOH溶液中，在1.0-1.6 V反可逆氢电极（RHE）的电位窗口内接受原位电化学氧化处理。经过电化学氧化处理后，每个纳米棒的尺寸没有显著变化（直径为70-300纳米，长度为0.3-1.1微米；图2e），但表面变得粗糙。有趣的是，透射电子显微镜（TEM）图像、EDX元素图和线扫描揭示了FeCoNi-MOF-74固体纳米棒转变为由超薄纳米片构成的管状纳米结构（纳米管）的情况（图2f）。此外，高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，纳米管中的超薄纳米片厚度约为1.5 nm，具有较差的晶体性质（图1i，j），其中包含着超小晶粒（2-6 nm）的大量非晶区。FeCoNiOxHy中嵌入大量超小晶粒的大非晶区域应导致大且分层的孔隙结构，有利于氧进化反应中的质量传递和活性位点暴露。

固体FeCoNi-MOF-74纳米棒转化为FeCoNiOxHy纳米管，可以通过Kirkendall效应来解释。简而言之，由于FeCoNi-MOF-74在浓KOH电解液中的不稳定性，Fe、Co和Ni离子从FeCoNiMOF-74纳米棒的分解表面释放出来，并与来自电解液的OH-反应，产生一层FeCoNiOxHy外壳层，然后作为模板/骨架用于沉积后形成的FeCoNiOxHy。FeCoNiOxHy外壳层的形成导致局部金属离子和OH-的耗损，进而导致内部分解的FeCoNiMOF-74中即将释放的金属离子向外扩散，以及来自外部电解液中OH-向内扩散。最终，所有新鲜的FeCoNiOxHy都形成并沉积在先前生成的FeCoNiOxHy表面，从而导致FeCoNiMOF-74的完全分解和FeCoNiOxHy纳米管的形成。值得注意的是，在浓缩的KOH电解液中，施加高电势不仅极大地促进了FeCoNiMOF-74的分解，而且明显加速了金属离子和OH-的定向扩散，从而提高了Kirkendall过程，最终快速形成了具有较差结晶性质但有明确定义、紧凑的纳米管状结构的FeCoNiOxHy。

性能测试

图3 不同Fe:Co:Ni比的FeCoNiOxHy/NF的电化学表征。a)扫描速率为2 mV s−1时在1 M KOH下的极化曲线。b)塔菲尔阴谋。c)奈奎斯特情节。d)计时电流测量。

FeCoNiOxHy在1M KOH水溶液中进行线性扫描伏安法的测试，结果表明，在Fe:Co:Ni原子比为0.3:0.48:1的情况下，FeCoNiOxHy/NF表现出最佳的性能，比商业化的RuO2电催化剂具有更显著的OER活性和更快的反应动力学。在更高的电流密度下，FeCoNiOxHy/NF仍然表现出非常低的过电位和Tafel斜率，表明它能够提供卓越的催化活性和快速的反应动力学。

图4 FeCoNiOxHy/NF及其对照样品的高分辨率XPS光谱。a) Fe 2p, b) Ni 2p, c) Co 2p, d) Co3+/Co2+比值。

通过对 FeCoNiOxHy 及其单、双金属对应物的 XPS 分析，研究了它们的化学状态和电子相互作用。FeCoNiOxHy 中 Fe 和 Ni 的价态分别为 Fe3+ 和 Ni2+，而 Co 存在两种价态，Co3+ 和 Co2+，且 Fe、Co 和 Ni 之间存在电子相互作用。另外，由于 Ni 对 Co3+/Co2+ 比例的影响大于 Fe，因此添加 Ni 会更显著地增加 Co3+/Co2+ 比例，并且 Fe 和 Ni 协同作用将更进一步地增加 Co3+/Co2+ 比例。证实了Fe、Co和Ni之间的协同电子相互作用，从而使Co在双金属和三金属含Co电催化剂中的氧化还原活性被“激活”，从而在OER之前形成更多的Co3+。

图5 a) CV曲线，b)阳极峰值电荷，c) FeCoNiOxHy及其单金属和双金属对应物的过电位。

循环伏安法（CV）也被应用于三金属FeCoNiOxHy及其单金属和双金属对应物上，以揭示氧发生反应期间Fe、Co和Ni电子相互作用对电化学性质的影响。除FeOxHy外，所有样品在0.8-1.6 V对RHE的大电位范围内对应的CV曲线中仅显示一对氧化还原峰，且氧化还原峰对不仅在峰位而且在峰面积上有差异。红峰面积的积分是金属催化剂氧化还原过程的程度的指示，因此，每个CV曲线中阳极峰相关的电荷量（阳极峰电荷）Q用于评估金属催化剂的氧化还原活性。这些结果表明，与Ni相比，Co具有更高的M2+/M3+氧化还原活性，因此在OER过程中生成了大量高价态Co3+。CoNiOxHy的CV曲线显示了一对定位于CoOxHy和NiOxHy之间的氧化还原峰对，这可以归因于Co和Ni的M2+/M3+氧化还原过程。值得注意的是，CoOxHy中的Co3+/Co4+和NiOxHy中的Ni3+/Ni4+的氧化还原峰对没有在相应的CV曲线中观察到，这些峰对可能被推迟，并随着OER电流上升一起出现。FeOxHy在潜在范围为0.8-1.6 V对RHE的典型电容电流中没有任何氧化还原特征或阳极峰电荷，与之前报告的结果类似，只有在高于1.6 V的潜能下才出现与OER相关的法拉第电流峰。因此，在法拉第电流峰出现之前，Fe主要处于Fe3+的起始价态。当掺杂Co或Ni时，FeCoOxHy和FeNiOxHy的CV曲线也显示了一对位于CoOxHy和NiOxHy之上的氧化还原峰对，这表明Fe-Co和Fe-Ni电子相互作用。然而，与其单金属对应物CoOxHy和NiOxHy相比，FeCoOxHy和FeNiOxHy的阳极峰电荷显著降低。由于Fe3+的存在，M2+/M3+氧化还原过程受到了明显的抑制。

此外，有趣的发现是阳极峰电荷与过电位（在1.5 mA cm-2的电流密度下）之间存在良好的相关性，对于1）不含Fe的Co和Ni电催化剂，以及2）含Fe的Co和Ni电催化剂（图4b,c）。随着相应的阳极峰电荷从3.1增加到8.8和58.0 mC，OER过电位从NiOxHy的363 mV降至CoOxHy的295 mV，进一步降至CoNiOxHy的268 mV。同时，随着相应的阳极峰电荷从0增加到0.9、1.6和22.7 mC，OER过电位从FeOxHy的555 mV降至FeNiOxHy的292 mV，FeCoOxHy的268 mV，最终降至FeCoNiOxHy的227 mV。这种阳极峰电荷-过电位关系表明，金属离子的本质氧化还原活性和不同金属之间的协同电子相互作用对电催化剂的OER活性起到至关重要的作用。然而，我们也注意到，尽管Fe掺杂的Co和Ni电催化剂的阳极峰电荷比没有Fe的对应物要小得多，但它们的过电位却大大降低。例如，阳极峰电荷为58.0 mC的CoNiOxHy提供了268 mV的过电位，而阳极峰电荷为22.7 mC的FeCoNiOxHy提供了227 mV的过电位。这些结果表明，尽管Fe的氧化还原活性非常差，但它也能够对FeCoNiOxHy的出色OER活性做出显著贡献，因此应考虑其他因素来解释Fe的贡献。

图6 代表性催化剂OER的理论分析。a)结构模型，b)金属位周围的电子密度，c)吉布斯自由能图。

通过实验和计算，发现双金属和三金属催化剂中Co的电子密度较低，而Fe和Ni的电子密度则较高，这表明了Fe、Co和Ni之间的电子相互作用。此外，对于所有的电催化剂来说，OOH中间体的产生自由能∆G3都是最高的，这表明OOH生成反应是整个OER过程的速率控制步骤。虽然理论计算中预测FeOxHy具有最高的催化活性和最低的过电位，但实验结果表明FeOxHy的催化活性却是最差的，其过电位最高。这是因为FeOxHy的导电性远不如其他电催化剂，需要更高的电位才能驱动过程，从而导致了较差的催化性能。通过考虑电子传导和内在催化活性等因素，可以解释该研究中观察到的各种单、双、三金属电催化剂的表现。

双金属和三金属电催化剂相较于单金属电催化剂表现出更低的OOH中间体形成自由能∆G3以及更好的导电性，从而提高了催化活性。通过实验和计算，发现双金属和三金属催化剂中Fe、Co和Ni之间存在协同作用，在Fe3+为最活跃的活性位点的情况下，通过Fe-Co-Ni的电子相互作用，降低了形成OOH中间体的自由能∆G3，提高了催化活性；另一方面，通过生成更多的Co3+，双金属和三金属催化剂达到了更优秀的导电性，从而加快了反应动力学，最终提高了其催化活性。此外，文中还提到Fe3+的存在会抑制M2+（M为Co或Ni）的氧化，导致催化剂的导电性下降，但通过Fe-Co-Ni之间的电子相互作用，催化剂可以有效地避免这一问题。

结论

总之，本研究通过在碱性电解液中原位电化学氧化FeCoNi-MOF-74，合成了纳米管状结构和粒度较小的三金属FeCoNiOxHy电催化剂。通过实验和理论计算，发现Fe、Co和Ni之间存在协同作用，显著提高了FeCoNiOxHy的固有OER活性，并大幅降低了形成OER过程中RDS的自由能。此外，Fe-Co-Ni之间的协同作用也极大地提高了FeCoNiOxHy的固有导电性，促进催化剂中的电荷传输和催化位点的激活，其中Co3+的丰富生成尤为重要。这种显著增强的导电性和催化活性的协同作用，使得FeCoNiOxHy在远低于其他类似催化剂的电位下就能显示出优异的OER动力学性能。在1 M KOH电解液中测试，FeCoNiOxHy能够在200 mA cm−2的高电流密度下提供极低的超电势（仅为257 mV），这使得其成为目前研发的最优秀的基于Fe、Co和Ni的电催化剂之一。本研究为开发先进的多组分/多功能电催化剂以实现高效能源转换技术和设备提供了新的思路和洞见。

参考文献

Huang, H., Ning, S., Xie, Y., He, Z., Teng, J., Chen, Z., Fan, Y., Shi, J.-Y., Barboiu, M., Wang, D., Su, C.-Y., Synergistic Modulation of Electronic Interaction to Enhance Intrinsic Activity and Conductivity of Fe–Co–Ni Hydroxide Nanotube for Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalyst. Small 2023, 2302272.