全固态锂电池：导锂离子聚合物粘结剂用于干法制备复合正极

欢迎大家来到IT世界,在知识的湖畔探索吧!

欢迎大家来到IT世界,在知识的湖畔探索吧!

【工作简介】

鉴于此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun、Dong-Won Kim教授团队提出一项基于离子导电聚合物粘结剂的复合正极干法制备工艺，该离子导电聚合物能够促进锂离子的传输以及保证电极/电解质界面的良好接触，所制备的NCM712/Li6PS5Cl/Li全固态电池在0.1C下的容量高达180.7 mAh/g，且在0.5C条件下循环300周后其容量保持率仍高达90%。相关文章以“All-Solid-State Lithium Batteries: Li+-Conducting Ionomer Binder for Dry-Processed Composite Cathodes”为题发表在国际知名期刊“ACS Energy Lett.”上。

【研究背景】

硫基固体电解质具有较高的离子电导率，可以与液态电解质媲美，此外，良好的延展性有利于全固态电池的大规模生产。然而，高载量的复合片状电极难以制备，限制了该类全固态电池的应用。为了避免正极组分之间的分离以及缓冲循环过程的应力，一般会在复合正极中加入少量粘结剂组分。湿法混料是常用的复合电极制备方法，但该方法会带来一些问题，如硫化物与有机溶剂之间的副反应、电子绝缘聚合物引发的高界面阻抗等，相比之下，使用聚四氟乙烯PTFE作为粘结剂，利用干法混料可以有效地缓解有机溶剂带来的问题。但PTFE的离子电导率不佳，仍然有一定的缺陷。

【内容详情】

1. 电化学性能

PTFE及离子聚合物的红外谱图及分子结构式如图1a所示，其所制备全固态电池性能如图2a，b所示，相比于无粘结剂或PTFE粘结剂，基于离子导电聚合物的固态电池在0.1C条件下，具有最高的比容量（180.7 mAh/g），相应的面容量达到了3.05 mAh/cm2。此外，无粘结剂的电极的容量迅速衰减，使用了PFTE粘结剂的电极稍有改善，但仍出现容量陡降的现象，这是由于循环过程中电极材料体积变化导致了电极材料之间的接触变差。相比之下，离子聚合物粘结剂很好地缓解了这一问题，所制备电池循环300周后，容量保持率仍达到90%，库伦效率高于99.5%，这是迄今为止在硫基全固态电池中看到的最优异的循环性能。

图2c、d展示了循环初期及末期的电化学阻抗图谱，基于离子聚合物粘结剂的电池表现出最低的初始阻抗以及最小的阻抗增长，同时具有更优异的倍率性能（图2e，f）。

Figure 1. (a) Voltage FT-IR spectra of (a) PTFE and (b) PTFE-based ionomer (poly(tetrafluoroethylene-coperfluoro(3-oxa-4-pentenesulfonic acid)) lithium salt). Their chemical structures are shown in the insets.

Figure 2. (a) Voltage profiles of the conditioning cycles of ASSLBs featuring different composite cathodes at 0.1 C. (b) Cycling performance of ASSLBs, cycled at 0.5 C and 25 ℃. AC impedance spectra of ASSLBs after the (c) 1st and (d) 300th cycles at 25 ℃. (e) Discharge curves of an ASSLB featuring a composite cathode prepared with the ionomer. (f) Rate capabilities of ASSLBs featuring different composite cathodes at 25 ℃.

2. 离子输运能力

随后，测了两个粘结剂体系的直流内阻（DC-IR），基于离子聚合物的电池具有更小的DC-IR，这说明离子聚合物具有更好的离子传导能力。同时，利用GITT确定了粘结剂的作用，观察到基于离子聚合物的电极具有最小的电极极化（图3e），这与直流内阻测试结果相吻合。此外，该电极的活性材料相对比表面积最高（图3f），说明离子聚合物粘结剂具有较强的粘结力，能够把活性物质与其他非活性材料很好的结合在一起，促进锂离子在界面处的传导。

Figure 3. Voltage responses of ASSLBs featuring composite cathodes prepared (a) with PTFE and (b) with the ionomer during DC-IR experiments at 25℃. Plots of the change in voltage vs current of cells featuring composite cathodes prepared (c) with PTFE and (d) with the ionomer. (e) Voltage profiles of the cells obtained during GITT at 25 ℃ and (f) relative active surface area of the NCM in the composite cathodes.

3. 复合电极结构形貌

在循环前，无粘结剂、PTFE和离子聚合物制备的复合正极的各组分在电极上都具有良好的粘附性（图4a-c），表明由于Li6PS5Cl的延展性，通过冷压技术就可以实现电极间良好的界面接触。然而，在长循环后（300周），无粘结剂正极或PTFE基正极中都出现了较多的孔洞（图4d，f），导致固体电解质与活性材料之间的电子接触减少，电池容量迅速衰减。相比之下，离子聚合物制备的复合正极中，活性NMC材料与固体电解质的界面接触经过长时间循环后仍保持良好，因此具有良好的循环稳定性。

Figure 4. Cross-sectional SEM images of pristine composite cathodes prepared (a) without binder, (b) with PTFE, and (c) with the ionomer. Cross-sectional SEM images of cycled composite cathodes prepared (d, g) without binder, (e, h) with PTFE, and (f, i) with the ionomer (after 300 cycles).

4. 粘结性能

为了研究复合正极中各组分之间的结合强度，进行了表面与界面切割分析系统实验。如图5c、d所示，对于离子聚合物制备的复合正极，切割以及剥离所需的水平和垂直力要比用PTFE制备的复合正极高得多，说明离子聚合物的结合力较好，这有助于缓解活性材料在充放电过程中体积变化而产生的机械应力，使得电池具有良好的循环稳定性。

Figure 5. (a) Schematic illustration of a SAICAS experiment. (b) Photographs showing the cutting/peeling of a composite cathode using a cutting blade. (c) Horizontal and (d) vertical forces required to cut and peel the composite cathodes prepared with PTFE and with the ionomer.

【结论】

在本研究中，提出了一种具有高锂离子电导率和良好粘附性能的PTFE基离子聚合物物作为无溶剂（干法）制备复合正极的粘结剂。与最常用的PTFE粘结剂不同的是，离子聚合物在复合正极中均匀分布，促进了Li+的传输，并确保了良好的界面接触。因此，该离子聚合物制备的复合正极的性能更为优异，具有良好的循环稳定性和倍率性能，说明该离聚物是一种很有前途的聚合物粘结剂，可用于高性能全固态锂电池的复合电极的无溶剂处理。

Seung-Bo Hong, Young-Jun Lee, Un-Hyuck Kim, Cheol Bak, Yong Min Lee, Woosuk Cho, Hoe Jin Hah, Yang-Kook Sun, and Dong-Won Kim, All-Solid-State Lithium Batteries: Li+-Conducting Ionomer Binder for Dry-Processed Composite Cathodes. ACS Energy Lett. 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02756

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02756