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1 基本概念和基本思想
数量级)组成的宏观系统。
统计物理的基本目标是从系统的微观性质出发,推导出系统的宏观性质。为此,我们先澄清几个概念。
数量级)组成了一个系统。这个系统可以有自己的体积,压强,温度,内能等参数,这些参数称为系统的
宏观量。另一方面,这
量级的分子每一个都可以有自己的位置矢量、速度矢量、动量、能量等参数,这些参数称为系统的
微观量。
平衡态的系统。
宏观态。
微观态
。
个微分方程,然后精确地确定任意时刻每个粒子的运动状态,这样我们也就确定了任意时刻系统的微观态。
个方程
,所以我们根本不可能通过求解出每一个粒子的微观量然后外推出系统的微观态。
(1)实验上可以测量的只有系统的宏观态(系统的微观态不可测量),而确定系统的宏观态只需要几个有限的宏观量就行了;(2)一个宏观态可以对应大量不同的微观态,而且不同的宏观态对应的微观态的数目并不相同
。
系统最有可能取到的宏观态是那个对应了最多微观态数的宏观态。
热力学采用了直接用实验测量来确定宏观量的方法,这是一种自下而上(bottom-up)的唯象方法;而
统计物理则采用了从微观态出发,然后理论推导出宏观量的方法,这是一种自上而下(top-down)的理论方法。我们这里只讨论后者。
(可测量的)宏观量其实是(不可测量的)微观量统计平均后的结果。例如我们考虑一个装满气体分子的宏观容器的压强,我们测量到的压强并不是某一时刻某个分子撞击器壁的力,而是一段时间内大量分子撞击器壁后的平均效果。更一般地,设
是一个任意的物理量,则有
-
是一个相对宏观系统极小的时间尺度;
-
表示
时刻系统的物理量
的值,这是一个微观量,并且每时每刻都在随着时间剧烈涨落,因而不可测量;
-
表示
时刻
我们测量到的系统的物理量
的值,这是一个宏观量,它其实是
这段时间内微观量
微 的统计平均,对于平衡态系统,它是个不随时间变化的量,可以测量。
虽然
是一个相对宏观系统极小的时间尺度,但它相对微观世界极大。例如,我们还是考虑一个装满气体的宏观容器,在室温下,每秒内气体分子撞壁
次,每撞击一次,系统的微观状态就改变一次,
的值也可能改变一次。测量一秒内
个
的值然后取平均,这显然是不现实的。为此,我们引入
系综的概念。将系统复制
份,
是一个非常大的数字,并且保证这
个复制品的宏观态相同(即系统所有的宏观量都相同),但是微观态可以不同,这样的
个系统组成的集合就称为系综。
引入系综的好处是可以把上面实际上不可操作的“时间平均”等价转化为下面可操作的“系综平均“:
不同时刻系统的微观量;系综平均的右边各项则为
同一时刻系综中不同系统的微观量。
各态历经假说
保证了时间平均和系综平均是等价的,这也是系综理论成立的基础。
时刻系统位于微观态
的概率为
(此时系统的物理量
取到的对应微观量记作
),则上面的系综平均可以改写为
整个统计物理的核心就是求解系统落在每个微观态i上的概率
。因为一旦有了
,要求出任何物理量的宏观量(即我们实验测量到的量),我们只需要代入对应的微观量的值,然后按照上式做加权平均即可。求出了所有的宏观量,那么系统的宏观态也就完全确定了。这样我们就从系统的微观性质出发,推导出了系统的宏观性质,而这,正是统计物理的基本目标。
如果一个系统满足:
<embed style=”vertical-align: -0.817ex;width: 27.501ex;height: auto;” src=”https://mmbiz.qlogo.cn/mmbiz_svg/X4XEGYefSBQsicwvvgQOWuyawPV43pZR8llIzWmy7Lu3CLz1JlmbAslaN1g8QdVkWmIIAXyVH6FZ7uBEUvye6b2BLojUnuqWG/0?wx_fmt=svg” data-type=”svg+xml”> ,则称系统处于平衡态,对应的统计称为
平衡态统计;
如果一个系统满足:
<embed style=”vertical-align: -0.817ex;width: 27.501ex;height: auto;” src=”https://mmbiz.qlogo.cn/mmbiz_svg/X4XEGYefSBQsicwvvgQOWuyawPV43pZR8TRAiaKB8Nn1BEgeUqTlPKHwiaF1FKNuxjaiaf5YjIB3DyTuic3yibdOSkJB3yfKhxS02T/0?wx_fmt=svg” data-type=”svg+xml”>,则称系统处于非平衡态,对应的统计称为
非平衡态统计;
2. 经典统计
。
2.1 微正则系综(
)
,体积
,能量
。设系统所有可能的微观态数为
,则由等概率假设,系统取到每个微观态的概率为
,即
2.2 正则系综(
)
,体积
,温度
,但是系统的能量
可以变化,
我们的目标是求出正则系综中的系统取到某个具有特定能量的微观态的概率
。
所以系统的能量(微观量)并不确定,但是系统的平均能量(也即系统的内能,是宏观量)是确定的。
。设当系统能量为
时(此时大热源具有的能量为
),系统具有的微观态数为
,大热源具有的微观态数为
,则系统和大热源组成的整体具有的总的微观态数为
有关,并不依赖于
。因为这个系统和大热源的整体是一个孤立体系,所以我们可以使用等概率假设,这个整体取到每个微观态的概率
都相同
(注意此时系统的能量为
,大热源能量为
),则此时系统和大热源整体可能取到的微观态数目为
的概率为
,将上式两边取对数并且对
做小量展开,保留到一阶项,我们得到
(对应能量为
)的概率为
配分函数。上面的求和要包括系统
所有的微观态。
内能
<embed style=”vertical-align: -4.103ex;width: 51.388ex;height: auto;max-width: 300% !important;” src=”https://mmbiz.qlogo.cn/mmbiz_svg/X4XEGYefSBQsicwvvgQOWuyawPV43pZR8K2jee3VbiaMDQuRicd73rsFKl06fPl7BsDuRkWW3iakyBjNBCgC7m1E5MtA9WqXia2US/0?wx_fmt=svg” data-type=”svg+xml”>
熵
<embed style=”vertical-align: -2.697ex;width: 33.428ex;height: auto;max-width: 300% !important;” src=”https://mmbiz.qlogo.cn/mmbiz_svg/X4XEGYefSBQsicwvvgQOWuyawPV43pZR8874mPTPusdMHzxPt95jxwLnZRoHkgDqUiacrp7Gp728rO8SRKpJePq6Dx1NJp9sYI/0?wx_fmt=svg” data-type=”svg+xml”>
亥姆霍兹自由能
, 熵
,热容
,等等。
2.3 巨正则系综(
)
,体积
,温度
,但是系统的粒子数
和能量
可以变化,
我们的目标是求出巨正则系综中的系统取到某个具有特定粒子数和特定能量的微观态的概率
。
(对应能量
,粒子数
)的概率为
和正则系综中的温度定义一致,
化学势,
巨配分函数。
粒子数
内能
<embed style=”vertical-align: -2.697ex;width: 30.998ex;height: auto;max-width: 300% !important;” src=”https://mmbiz.qlogo.cn/mmbiz_svg/X4XEGYefSBQsicwvvgQOWuyawPV43pZR8nO1cLgwfoT7CylP24215EC9Vhzuvq4nQhpsmdXL9fTfrH5m8icvCLAmgeRAvgG1cQ/0?wx_fmt=svg” data-type=”svg+xml”>
熵
<embed style=”vertical-align: -2.697ex;width: 39.721ex;height: auto;max-width: 300% !important;” src=”https://mmbiz.qlogo.cn/mmbiz_svg/X4XEGYefSBQsicwvvgQOWuyawPV43pZR8vdzm0jdM58oQ6QxjC55fe5tlicy5QRKLvpVL6jjjiaprQUkTeE3EbRGXMSibpLz1bTQ/0?wx_fmt=svg” data-type=”svg+xml”>
亥姆霍兹自由能
3. 量子统计
,
,有了它,我们就能计算任何物理量的量子平均。
,
,则称系统处于纯态,此时密度矩阵
;否则,称系统处于混合态。
,等号当且仅当系统处于纯态时取到
的演化满足 von Neumann方程
:
,其中
为系统的哈密顿量
概率
配分函数
密度矩阵
物理量的平均值:
概率
巨配分函数
密度矩阵
物理量的平均值
附注
微观态。显然,如果硬币全同,那么每个硬币都可以等可能地正面或反面朝上,所以每个微观态出现的概率都相同,等于
。
宏观态。
个氮气分子。假如我们使用一台主频为3GHz的个人电脑进行计数,设一个周期可以数一个分子,那么这台电脑一秒可以数
个分子,一年可以数
个分子,数完1kg氮气中的全部分子需要整整2亿年!请注意,我们这里仅仅只是计数,如果要联立求解同样数目的微分方程组,那么还要花费多得多得多的时间。所以,可能直到宇宙毁灭的那天,你都没办法精确计算出1kg氮气中所有分子的运动状态。
内(
相对微观系统来说是一个足够大的时间尺度),系统能遍历所有可能的微观态;另一方面,只要系综中系统的个数
取得足够大,也能遍历所有可能的微观态,所以对时间作平均可以等价转化为对系综作平均。
),用不同系综处理得到的结果是一样的,因为不同系综处理结果的差别在
量级,当
时,
,所以对宏观系统,可以根据问题的方便选择合适的系综进行处理。但是对于微观系统(粒子数
几十),
相比
不可以忽略,所以不同系综处理的结果并不等价(例如涨落问题)。
为微观量,即使当系统和热源达到平衡态后仍可以因为涨落而变化;而平均能量即内能是宏观量,当系统和热源达到平衡态后就确定不变了,也就是说总的宏观能量在系统和热源之间的分割在系统和热源达到平衡态时是确定的,这种分割方式将使得系统和热源整体具有最大的微观状态数,这也等价于热平衡时的两系统具有相同的温度。
,这里
为相空间的代表点密度(代表点密度和系统处于某个微观态的概率
是一回事),花括号代表Poisson括号。
,其中
和
分别为厄密矩阵
的本征值和本征态。
来源:yubr
编辑:前进四
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